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Die Reduktion von Treibhausgasemissionen wie Kohlendioxid ist ein wichtiger Punkt zum Einhalten des 1,5 °C Ziels nach dem Pariser Abkommens von 2015. Es gibt mehrere Strategien zur Verringerung der Kohlendioxidemissionen, darunter effizientere Verkehrsmittel, die Nutzung erneuerbarer Energien und eine höhere Energieeffizienz in Haushalten und Büros. Eine Möglichkeit, die Effizienz des Verkehrswesens zu verbessern und die Einführung erneuerbarer Energiequellen zu fördern, ist der Einsatz der Lithium-Ionen-Batterietechnologie. Lithium-Ionen-Batterien haben in den letzten Jahren eine enorme Verbreitung in Elektrofahrzeugen (EV) und Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) erfahren, aber es kann noch mehr getan werden, um ihre Leistung und Sicherheit zu verbessern. Eine Möglichkeit, die Leistung und Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern, ist die Optimierung der Materialien für die vier Hauptbestandteile einer Lithium-Ionen-Batterie: Kathode, Anode, Separator und Elektrolyt.

Waters / TA Instruments kennt die Anforderungen der Entwickler von Lithium-Ionen-Batterien an die Materialcharakterisierung und bietet Lösungen für die thermische Analyse, Mikrokalorimetrie und Rheologie, um Batterieforscher, Materiallieferanten und Produktionsspezialisten bei der Entwicklung leistungsfähigerer und sicherer Batterien zu unterstützen.

Batterie-Komponenten

Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Aktives Material

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • Phasenübergang
    • Schmelztemperatur (Tm)
    • Schmelzwärme
    • Glasübergang (Tg)
  • Wärmekapazität

Discovery Hybrid Rheometer

  • Mischen von Dispersionen
    • Viskosität (Untersuchung der Scherverdünnung)
  • Lagerstabilität von Dispersionen mit minimaler Ablagerung/Aggregation
    • Viskosität (Null-Scher-Viskosität)
    • Viskoelastizität
  • Pumpbarkeit, Transport von
    • Fließgrenze
    • Viskoelastizität
  • Elektrodenbeschichtung
    • Viskosität (Scherverdünnung)
    • Thixotropie
  • Optimierung von Schichtgewicht / Schichtdicke
    • Viskosität (Thixotropie)

Discovery SDT

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Lösungsmitteln
    • Anteil anorganischer Bestandteile (Rückstand)
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Phasenübergang
    • Schmelztemperatur (Tm)
    • Schmelzwärme

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Anteil anorganischer Bestandteile (Rückstand)
    • Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Lösungsmitteln
    • Zersetzungsprodukte
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Trocknung von Dispersionen
    • Trocknungstemperatur
    • Trocknungskinetik
Bindemittel

Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • Qualitätskontrolle
    • GlasübergangGlass transition
    • Schmelztemperatur
    • Fusionswärme

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
  • Zersetzungstemperatur
Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Polymer-Membran

Polypropylen (PP)

Polyethylen (PE)

Mehrschichtiger Separator

Keramisch beschichteter Separator

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Anteil organischer Bestandteile
    • Anteil anorganischer Bestandteile (Rückstand)
    • Zersetzungsprodukte
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS

Discovery DSC

  • Qualitätskontrolle
    • Schmelztemperatur (Tm)
    • Schmelzwärme
    • Glasübergang (Tg)
  • Phasenübergang

Mechanische Prüfstände

  • Materialstärke
    • Elastizitätsmodul, Streckgrenze, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung
    • Stärke vs. Temperatur

Discovery TMA

  • Mechanische Stabilität
    • Thermische Ausdehnung und Schrumpf
  • Sicherheit des Separators
    • Schmelztemperatur

Discovery DMA

  • Sicherheit und Langlebigkeit
    • Speichermodul
    • Glasübergang (Tg)
  • Wiederholbarkeit von Charge zu Charge
    • Glasübergang (Tg)
    • Speichermodul, Verlustmodul, Tan Delta
  • Charakterisierung der mechanischen Anisotropie
    • Speichermodul, Verlustmodul, Tan Delta
Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Nonaqueous solvents

Carbonates and electrolytic solutions,

Lithium hexafluorophosphate (LiPF6)

Discovery TGA

  • Thermal stability
    • Decomposition temperature
  • Composition determination

Discovery DSC

  • Electrolyte formulation
    • Melting
    • Crystallization
  • Thermal stability
    • Thermal runaway temperature
    • Heat of reaction

APGC & LCMS

  • Molecular degradation of electrolytes and additives

Discovery Hybrid Rheometer

  • Pumpability, transport
    • Yield stress
    • Viscosity (Newtonian, shear thinning, shear thickening)
    • Viscoelasticity
  • Effect of charge-discharge cycles on conductivity
    • Viscosity
    • Electro-rheology
Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Aktives Material

Graphen

Graphit

Silikon

Discovery DSC

  • Reduktion von Graphenoxid
  • Wärmekapazität

Discovery TGA

  • Zersetzungsanalyse
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Lösungsmitteln
    • Gehalt an anorganischen Bestandteilen (Rückstand)
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Trocknung von Dispersionen
    • Trocknungstemperatur
    • Trocknungskinetik

Discovery SDT

Discovery Hybrid Rheometer

  • Mischen von Dispersionen
    • Viskosität (Untersuchung der Scherverdünnung)
  • Lagerstabilität von Dispersionen mit minimaler Ablagerung/Aggregation
    • Viskosität (Null-Scher-Viskosität)
    • Viskoelastizität
  • Pumpbarkeit, Transport von
    • Fließgrenze
    • Viskoelastizität
  • Elektrodenbeschichtung
    • Viskosität (Scherverdünnung)
    • Thixotropie
  • Optimierung von Schichtgewicht / Schichtdicke
    • Viskosität (Thixotropie)
Bindemittel/Zusatzstoffe Carboxymethyl-Zellulose (CMC)

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Bindemittel/Zusatzinhalte

Discovery DSC

  • Qualitätskontrolle
    • Schmelztemperatur
    • Schmelzwärme
    • Glasübergang
Material Instrumente und Testparameter
Ganze Zelle

Isothermal Microcalorimetry (IMC)

  • Beurteilung der Zellenleistung
  • Lebensdauer-Vorhersage
  • Wärmemanagement
  • Phasenwechsel und Besonderheiten beim ersten Ladezyklus
Material Instrumente und Testparameter
Polymer oder Metall

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
    • Oxidation (Metall)

Dynamic Mechanical Analyzers (DMA)

  • Mechanische Eigenschaften von Materialien
    • Speichermodul, Verlustmodul, tan delta
    • Glasübergang (Tg)
  • Wiederholbarkeit von Charge zu Charge
    • Glasübergang (Tg)
    • Speichermodul, Verlustmodul, tan delta
  • Charakterisierung der mechanischen Anisotropie
    • Speichermodul, Verlustmodul, tan delta

Mechanische Prüfstände

  • Materialstärke
    • Elastizitätsmodul, Streckgrenze, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung
    • Ermüdung und Dauerhaftigkeit, S-N-Kurven
    • Stärke vs. Temperatur
  • festigkeit des Endproduktes
    • Bruchstellen bei Biegung oder Quetschung
    • Ermüdung und Dauerhaftigkeit, S-N-Kurven
    • Stärke vs. Temperatur
Kathode
Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Aktives Material

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • Phasenübergang
    • Schmelztemperatur (Tm)
    • Schmelzwärme
    • Glasübergang (Tg)
  • Wärmekapazität

Discovery Hybrid Rheometer

  • Mischen von Dispersionen
    • Viskosität (Untersuchung der Scherverdünnung)
  • Lagerstabilität von Dispersionen mit minimaler Ablagerung/Aggregation
    • Viskosität (Null-Scher-Viskosität)
    • Viskoelastizität
  • Pumpbarkeit, Transport von
    • Fließgrenze
    • Viskoelastizität
  • Elektrodenbeschichtung
    • Viskosität (Scherverdünnung)
    • Thixotropie
  • Optimierung von Schichtgewicht / Schichtdicke
    • Viskosität (Thixotropie)

Discovery SDT

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Lösungsmitteln
    • Anteil anorganischer Bestandteile (Rückstand)
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Phasenübergang
    • Schmelztemperatur (Tm)
    • Schmelzwärme

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Anteil anorganischer Bestandteile (Rückstand)
    • Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Lösungsmitteln
    • Zersetzungsprodukte
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Trocknung von Dispersionen
    • Trocknungstemperatur
    • Trocknungskinetik
Bindemittel

Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • Qualitätskontrolle
    • GlasübergangGlass transition
    • Schmelztemperatur
    • Fusionswärme

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
  • Zersetzungstemperatur
Separator
Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Polymer-Membran

Polypropylen (PP)

Polyethylen (PE)

Mehrschichtiger Separator

Keramisch beschichteter Separator

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Anteil organischer Bestandteile
    • Anteil anorganischer Bestandteile (Rückstand)
    • Zersetzungsprodukte
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS

Discovery DSC

  • Qualitätskontrolle
    • Schmelztemperatur (Tm)
    • Schmelzwärme
    • Glasübergang (Tg)
  • Phasenübergang

Mechanische Prüfstände

  • Materialstärke
    • Elastizitätsmodul, Streckgrenze, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung
    • Stärke vs. Temperatur

Discovery TMA

  • Mechanische Stabilität
    • Thermische Ausdehnung und Schrumpf
  • Sicherheit des Separators
    • Schmelztemperatur

Discovery DMA

  • Sicherheit und Langlebigkeit
    • Speichermodul
    • Glasübergang (Tg)
  • Wiederholbarkeit von Charge zu Charge
    • Glasübergang (Tg)
    • Speichermodul, Verlustmodul, Tan Delta
  • Charakterisierung der mechanischen Anisotropie
    • Speichermodul, Verlustmodul, Tan Delta
Elektrolyt
Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Nonaqueous solvents

Carbonates and electrolytic solutions,

Lithium hexafluorophosphate (LiPF6)

Discovery TGA

  • Thermal stability
    • Decomposition temperature
  • Composition determination

Discovery DSC

  • Electrolyte formulation
    • Melting
    • Crystallization
  • Thermal stability
    • Thermal runaway temperature
    • Heat of reaction

APGC & LCMS

  • Molecular degradation of electrolytes and additives

Discovery Hybrid Rheometer

  • Pumpability, transport
    • Yield stress
    • Viscosity (Newtonian, shear thinning, shear thickening)
    • Viscoelasticity
  • Effect of charge-discharge cycles on conductivity
    • Viscosity
    • Electro-rheology
Anode
Material Materialbeispiele Instrumente und Testparameter
Aktives Material

Graphen

Graphit

Silikon

Discovery DSC

  • Reduktion von Graphenoxid
  • Wärmekapazität

Discovery TGA

  • Zersetzungsanalyse
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Gehalt an flüchtigen Stoffen oder Lösungsmitteln
    • Gehalt an anorganischen Bestandteilen (Rückstand)
    • Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Trocknung von Dispersionen
    • Trocknungstemperatur
    • Trocknungskinetik

Discovery SDT

Discovery Hybrid Rheometer

  • Mischen von Dispersionen
    • Viskosität (Untersuchung der Scherverdünnung)
  • Lagerstabilität von Dispersionen mit minimaler Ablagerung/Aggregation
    • Viskosität (Null-Scher-Viskosität)
    • Viskoelastizität
  • Pumpbarkeit, Transport von
    • Fließgrenze
    • Viskoelastizität
  • Elektrodenbeschichtung
    • Viskosität (Scherverdünnung)
    • Thixotropie
  • Optimierung von Schichtgewicht / Schichtdicke
    • Viskosität (Thixotropie)
Bindemittel/Zusatzstoffe Carboxymethyl-Zellulose (CMC)

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
  • Bestimmung der Zusammensetzung
    • Bindemittel/Zusatzinhalte

Discovery DSC

  • Qualitätskontrolle
    • Schmelztemperatur
    • Schmelzwärme
    • Glasübergang
Batteriezelle
Material Instrumente und Testparameter
Ganze Zelle

Isothermal Microcalorimetry (IMC)

  • Beurteilung der Zellenleistung
  • Lebensdauer-Vorhersage
  • Wärmemanagement
  • Phasenwechsel und Besonderheiten beim ersten Ladezyklus
Batterie-Gehäuse
Material Instrumente und Testparameter
Polymer oder Metall

Discovery TGA

  • Thermische Stabilität
    • Zersetzungstemperatur
    • Oxidation (Metall)

Dynamic Mechanical Analyzers (DMA)

  • Mechanische Eigenschaften von Materialien
    • Speichermodul, Verlustmodul, tan delta
    • Glasübergang (Tg)
  • Wiederholbarkeit von Charge zu Charge
    • Glasübergang (Tg)
    • Speichermodul, Verlustmodul, tan delta
  • Charakterisierung der mechanischen Anisotropie
    • Speichermodul, Verlustmodul, tan delta

Mechanische Prüfstände

  • Materialstärke
    • Elastizitätsmodul, Streckgrenze, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung
    • Ermüdung und Dauerhaftigkeit, S-N-Kurven
    • Stärke vs. Temperatur
  • festigkeit des Endproduktes
    • Bruchstellen bei Biegung oder Quetschung
    • Ermüdung und Dauerhaftigkeit, S-N-Kurven
    • Stärke vs. Temperatur

Anwendungsbeispiele

Analyse der thermischen Stabilität und Zusammensetzung von Anodenmaterialien

Elektroden benötigen Bindemittel und Zusatzstoffe, um eine gute Haftung am Metallkollektor sicherzustellen. Für die Anodenelektrode ist Carboxymethylcellulose (CMC) ein übliches Bindemittel, und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) ist ein übliches Additiv, das für Flexibilität sorgt. Die Thermogravimetrie (TGA) misst die Temperaturen des thermischen Abbaus und die Zusammensetzung von aktiven CMC-, SBR- und Graphit-Anodenmaterialien. Die hochempfindliche Tru-Mass-Waage des Discovery TGA gewährleistet eine genaue Messung jeder Komponente in der Elektrode. Für diesen Test wurde die Probe ohne jegliche Probenvorbereitung direkt in einen TGA-Platintiegel geladen.

Fazit

Mit der TGA konnte die thermische Stabilität und die Menge an Bindemittel und Additiv in der Anodenelektrode bestimmt werden. TGA kann auch für die Qualitätskontrolle der Materialien genutzt werden, um sicherzustellen, dass in jeder Charge der Elektrode die gleiche Menge an aktivem Material, Binder und Additiv vorhanden ist. Unzureichende Bindemittelmengen beeinträchtigen die Haftung des aktiven Anodenmaterials am Metallkollektor; zu viel Bindemittel verringert den Gehalt des aktiven Materials und beeinflusst die elektrochemische Reaktion. Die Optimierung der Bindemittel/Additiv-Verhältnisse ist wesentlich für eine optimale Leistung und eine Verbesserung der Lebensdauer einer Batterie.

Rheologie zur Bestimmung der Viskosität des Slurries

Slurries des Elektrodenmaterials sind komplexe, nicht-newtonsche Flüssigkeiten, die eine Mischung aus festen Partikeln und polymerem Bindemittel in einem Lösungsmittel sind. Sie sind in den verschiedenen Stadien des Herstellungsprozesses von Elektroden einem weiten Bereich sich ändernder Scherraten ausgesetzt. Das ideale Slurry hat bei hohen Schergeschwindigkeiten eine niedrige Viskosität für optimales Mischen und Beschichten, aber eine ausreichend hohe Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten für eine gute Nivellierung während des Trocknens und zur Minimierung des Absetzens und Agglomerierens von Partikeln während der Lagerung.

Abbildung 8 zeigt die Viskosität eines Slurries von Anodenmaterial bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten gemessen mit einem Discovery Hybrid Rheometer (DHR) von TA Instruments. Die Probe wurde gemischt, bevor sie auf das Rheometer geladen wurde. Die Messungen wurden von 0,01 bis 1000 s-1 bei 25 °C unter Verwendung einer 40-mm-Platte-Platte-Geometrie mit Lösungsmittelfalle durchgeführt.

Die Daten in Abbildung 8 zeigen die Viskosität des Slurries, gemessen über 5 Dekaden der Schergeschwindigkeit. Die Advanced Drag Cup Motor-Technologie des DHR ermöglicht eine Messung in weniger als 20 Minuten mit direkter Anzeige der Viskosität. Anfänglich ist die Viskosität bei niedrigen Schergeschwindigkeiten, die Lagerbedingungen simulieren, hoch, um ein Absetzen zu verhindern und die Mischenergie vor dem Beschichten zu reduzieren. Die exzellente Drehmomentempfindlichkeit des DHR gewährleistet genaue, wiederholbare Messungen in diesem Bereich mit niedriger Scherrate und bietet größeres Vertrauen in die Daten.

Wenn die Scherrate zunimmt, zeigt der Slurry ein typisches strukturviskoses Verhalten, bei dem die Viskosität um fast eine Dekade abnimmt. Dies ist wichtig, um sicherzustellen, dass der Slurry effizient gemischt werden kann und beim Auftragen auf das Substrat die richtige Fließfähigkeit aufweist.

Die Rheologie des Slurries spielt weiterhin eine kritische Rolle in der Filmbildungsphase (ein Prozess mit niedriger Scherrate), wo die Geschwindigkeit des Viskositätsanstiegs (bekannt als Thixotropie) das gleichmäßige Verlaufen der Beschichtungen sicherstellt. Dies ist besonders kritisch, wenn Elektroden mit hohem Beschichtungsgewicht für eine höhere Energiedichte erwünscht sind.

Fazit:

Rheologische Messungen bieten Forscher:innen ein zuverlässiges analytisches Werkzeug zur Entwicklung neuer Formulierungen mit verbesserter Leistung und Verarbeitbarkeit. Das Verständnis und die Kontrolle der rheologischen Eigenschaften des Slurries hilft nicht nur bei der Auswahl eines geeigneten Herstellungsverfahrens (Walze-zu-Walze-Beschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung usw.), sondern maximiert auch die Produktionsleistung, um konsistente, fehlerfreie Filme mit gleichmäßigem Beschichtungsgewicht und gutem Kontakt mit der Elektrode zu produzieren. Diese Messungen können sowohl in der Forschung und Entwicklung als auch in der Fertigung verwendet werden, da die äußerst intuitive Benutzeroberfläche des DHR die Schulungszeiten für neue Bediener:innen verkürzt und die Produktivität erhöht.

TMA Wärmeausdehnung des Batterieseparators zur Identifizierung des Orientierungseffekts

In einer Lithium-Ionen-Batterie ist der Separator, eine durchlässige mikroporöse Membran, ein wesentlicher Bestandteil, der den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden verhindert und dadurch Kurzschlüsse verhindert, aber dennoch den für die Funktion der Batterie wesentlichen Lithium-Ionen-Transfer ermöglicht. Der Discovery TMA 450 kann die Dimensionsänderung und die potenzielle Ausfalltemperatur des Separators messen. Durch die hohe Empfindlichkeit des TMA 450 bei der Messung der Dimensionsänderung können die thermische Ausdehnung und der Schrumpf des Separators in verschiedenen Orientierungen bestimmt werden. Die Probe wurde auf 24 mm Länge und 2 mm gleichmäßige Breite geschnitten und mit einer Film- und Fasersonde gemessen. Dabei wurde die Temperatur unter Stickstoffspülung mit 3 °C/min von –70 °C auf 200 °C erhöht.

Abbildung 5. TMA-Messungen der Dimensionsänderung und des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Separators in zwei verschiedenen Orientierungsrichtungen mit dem TMA 450 mit Folien-/Fasersonde. Der Separator zeigte in der X-Richtung einen Beginn des thermischen Schrumpfs bei 136 °C, während in der Y-Richtung kein thermischer Schrumpf beobachtet wurde. Der CTE-Wert in X-Richtung beträgt 22,39 μm/m˚C, während der CTE-Wert in Y-Richtung 107 μm/m˚C beträgt. Der gemessene signifikante Unterschied im Wärmeausdehnungskoeffizienten in beiden Richtungen weist auf einen Orientierungseffekt im Separator hin.

Fazit:

Der TMA 450 maß die Wärmeausdehnung des Separators und identifizierte einen Orientierungseffekt sowohl in X- als auch in Y-Richtung. Es ist wichtig, den Orientierungseffekt zu verstehen, um eine unerwünschte Ausdehnung oder Schrumpf zu verhindern, die zu einem mechanischen Versagen von Batterien führen können.

Ressourcen

CASE STUDY

Electrolyte Researchers Work to Creatively Solve Energy-Related Challenges

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Analytische Lösungen für die Materialcharakterisierung von Lithium-Ionen-Batterien

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