Geräte und Testparameter
Materialbeispiele: Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Mehrschicht-Separator, keramikbeschichteteter Separator
Dynamische Differenzkalorimetrie
- Qualitätskontrolle
- Schmelztemperatur (Tm)
- Schmelzwärme
- Glasübergang (Tg)
- Phasenübergang
- Mechanische Stabilität
- Thermische Ausdehnung und Schrumpf
- Sicherheit des Separators
- Schmelztemperatur
Materialstärke
- Elastizitätsmodul, Streckgrenze, Bruchfestigkeit, Bruchdehnung
- Stärke vs. Temperatur
- Thermische Stabilität
- Zersetzungstemperatur
- Bestimmung der Zusammensetzung
- Anteil organischer Bestandteile
- Anteil anorganischer Bestandteile (Rückstand)
- Zersetzungsprodukte
- Emissionsgasanalyse: TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
Dynamische mechanische Analyse
- Sicherheit und Langlebigkeit
- Speichermodul
- Glasübergang (Tg)
- Wiederholbarkeit von Charge zu Charge
- Glasübergang (Tg)
- Speichermodul, Verlustmodul, Tan Delta
- Charakterisierung der mechanischen Anisotropie
- Speichermodul, Verlustmodul, Tan Delta
Anwendungsbeispiele
TMA der thermischen Ausdehnung eines Batterieseparators zur Bestimmung des Ausrichtungseffekts
Der Separator, eine durchlässige mikroporöse Membran, ist ein wichtiger Bestandteil von Lithium-Ionen-Batterien und verhindert den physischen Kontakt zwischen den beiden Elektroden. Dadurch werden Kurzschlüsse verhindert, der für die Batteriefunktion essenzielle Lithium-Ionentransfer kann jedoch weiterhin stattfinden. Mit dem Discovery TMA 450 können die Größenänderung und die potenzielle Temperatur, bei der der Separator versagt, gemessen werden. Durch die hohe Empfindlichkeit der Messung der Größenänderung können sowohl eine thermische Ausdehnung als auch Schrumpfung bei unterschiedlichen Separatorausrichtungen gemessen werden. Die Probe wurde auf eine Länge von in 24 mm und eine einheitliche Breite von 2 mm zugeschnitten und auf die Film- und die Faserelektrode geladen. Die Temperatur wurde unter Stickstoffspülung in Schritten von 3 ˚C/min von -70 ˚C auf 200 ˚C erhöht.
Fazit:
Mithilfe des TMA 450 wurde die thermische Expansion des Separators gemessen und ein Ausrichtungseffekt in X- und Y-Richtung nachgewiesen. Durch das Verständnis des Ausrichtungseffekts lässt sich eine unerwünschte Ausdehnung oder Schrumpfung verhindern, die bei Batterien zu mechanischem Versagen führen können.
Welche thermalen Ereignisse führen zu thermischem Durchgehen („Runaway“)?
Es gibt zwar weiterhin noch offene Fragen in Bezug auf den in Batterien stattfindenden thermischen Runaway-Prozess, die derzeitige Kenntnislage spricht jedoch dafür, dass dieser Prozess durch die folgende Ereignisserie ausgelöst wird. Exotherme Reaktionen, die zu thermischem Durchgehen führen, interagieren auf zerstörerische Weise mit allen inneren Bestandteilen einer Lithium-Ionen-Batterie (LIB), da die Batterietemperatur kontinuierlich ansteigt. Einige Elemente fallen diesem Prozess frühzeitig zum Opfer, die meisten Elemente beschleunigen die Wärmeansammlung direkt im Moment ihres Versagen.
Die erste Komponente, mit der der Zusammenbruch beginnt, ist die Festelektrolyt-Interphase (Solid-Electrolyte Interphase, SEI), deren Zersetzung bei 80 °C–120 °C (176 °F–248 °F) beginnt. Zu diesem Zeitpunkt kann das thermische Durchgehen zwar noch verlangsamt werden, es lässt sich jedoch nicht mehr rückgängig machen, sobald die Anode in Kontakt mit dem Elektrolyten kommt. Exotherme Reaktionen, die auf der reaktiven Oberfläche der Anode auftreten, fügen dem System zusätzliche Wärme hinzu, bis die nächsten kritischen Temperaturen erreicht sind.
Die nächste betroffene Komponente ist der Separator. Beim Versagen des Separators gibt es zwei Schritte: Bei ungefähr 120 °C –150 °C (248 °F–302 °F) beginnt der Separator zu schmelzen und er verursacht einen leichten Kurzschluss, gefolgt von einem schwereren internen Kurzschluss bei etwa 220 °C –250° C (428 °F–482 °F), bei dem sich der Separator zersetzt.
Die nachfolgenden Reaktionen laufen schnell ab und folgen direkt auf den vorherigen Temperaturbereich. Wenn die Zersetzung des Kathodenmaterials, des Bindemittels und des Elektrolyts beginnt, erhöht sich die Temperatur der Batteriezelle drastisch auf Temperaturen von ungefähr 800 °C (1472 °F). Bei diesen Reaktionen werden Gasprodukte erzeugt, die den Druck in der LIB weiter erhöhen.
Neben der schnellen Wärmentwicklung entsteht bei den Kationenreaktionen zudem als gefährliches Nebenprodukt entzündlicher Sauerstoff. Je nach den exakten Bedingungen ist das unmittelbare Ergebnis entweder „Wärme + Sauerstoff = Feuer“ oder „Wärme + Gas = Ruptur/Explosion“. Natürlich sind nicht alle Materialien gleich und befinden sich weiter oben oder unten innerhalb dieser Bereiche – oder in der Zukunft sogar außerhalb dieser Bereiche. Daher ist es wichtig, die sicherste Materialauswahl für eine gegebene Batterie zu treffen und das Material ausreichend zu testen.
TGA-Thermogramm, das die thermische Instabilität des Materials einer Graphitanode zeigt .
Um ein thermisches Durchgehen zu vermeiden und Batteriematerialien mit optimalen Wärmetoleranzen auszuwählen, setzen Batterieforscher dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) und thermogravimetrische Analysen (TGA) ein:
DSC: DSC misst den ein- und ausgehenden Wärmefluss in ein/von einem Material als Funktion der Temperatur oder Zeit. Phasenänderungen unterbrechen die Beziehung zwischen Temperaturänderung und absorbierter oder freigesetzter Wärme in Bezug auf die Wärmekapazität und werden als grafisches Ergebnis dargestellt. Dies ermöglicht das Testen bei verschiedenen Bedingungen, von Betriebstemperatur bis hin zu thermischem Fehlgebrauch.
TGA: TGA misst die Masse einer Probe als Funktion der Temperatur oder Zeit. Generell lässt sich feststellen, dass thermostabile Materialien eine höhere Temperatur erreichen können, bevor eine Massenänderung auftritt.
Beantworten Sie die folgenden Fragen anhand ihrer DSC-Ergebnisse:
- Die Schmelztemperatur des Materials, Tm
- Die Glasübergangstemperatur des Materials, Tg
- Die niedrigste Phasenänderungstemperatur verschiedener Materialien, aus denen die Batterie besteht.
Beantworten Sie die folgenden Fragen anhand ihrer TGA-Ergebnisse:
- Die Temperatur, bei der die Zersetzung eines Materials beginnt.
- Die bei einer gegebenen Temperatur durch thermische oder oxidative Zersetzung verlorengegangene Probenmasse.
- Die Rate der Zersetzungsreaktionen (sowohl oxidativ als auch thermisch induziert) bei einer gegebenen Temperatur.
- Die maximale thermisch stabile Temperatur der unterschiedlichen Materialien, aus denen die Batterie besteht.