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二氧化碳等溫室氣體排放是 2015 年「巴黎協定」的主要減緩目標。有一些緩解策略可以實現淨零碳排放,包括更有效率的交通、採用可再生能源,以及提高家庭和辦公室的能源效率。提高運輸效率和促進採用可再生能源的其中一種方法是採用鋰離子電池技術。近年來,鋰離子電池在電動汽車 (EV) 和混合動力電動汽車 (HEV) 中的採用率相當高,不過在提高效能和安全性方面仍有許多未竟之功。提高鋰離子電池效能和安全性的其中一種方法是在鋰離子電池的四個主要部分中使用更好的材料:陰極、陽極、隔離膜和電解質。

Waters/TA Instruments 瞭解鋰離子電池開發人員的材料特性需求,並提供熱分析、微量熱法和流變學解決方案,藉以協助電池研究人員、配方設計師和生產專家開發效能更好、更安全的電池。

電池元件

材料 材料範例 儀器與測試參數
活性物質

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • 相變
    • 熔化溫度 (Tm)
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 熱容量

Discovery 混合流變儀

  • 漿料形成的混合
    • 黏度 (切變稀化指數)
  • 最少沉降/聚集的漿料儲存
    • 黏度 (零切變黏度)
    • 黏彈性
  • 可泵送性、漿料輸送
    • 屈伏應力
    • 黏彈性
  • 電極塗層
    • 黏度 (切變稀化指數)
    • 觸變減黏性
  • 塗層重量/塗層厚度優化

Discovery SDT

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定
  • 相變
    • 熔化溫度 (Tm)
    • 熔融熱

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定
  • 漿料乾燥
    • 乾燥溫度
    • 乾燥動力學
黏結劑

Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • 品質控制
    • 熔化溫度
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變

Discovery TGA

  • 熱穩定性
  • 分解溫度
材料 材料範例 儀器與測試參數
聚合物薄膜

聚丙烯 (PP)

聚乙烯 (PE)

多層隔離膜

陶瓷塗層隔離膜

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定

Discovery DSC

  • 品質控制
    • 熔化溫度 (Tm)
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 相變

機械測試載入架

  • 材料強度
    • 楊氏模數、屈伏強度、極限強度、斷裂伸長率
    • 強度與溫度

Discovery TMA

  • 機械穩定性
    • 熱膨脹與壓縮
  • 隔離膜安全
    • 熔化溫度

Discovery DMA

  • 安全與使用壽命
    • 儲存模數
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 批次間再現性
    • 玻璃轉變 (Tg)
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
  • 機械向異性的特性
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
材料 材料範例 儀器與測試參數
非水溶劑

碳酸鹽與電解液、

六氟磷酸鋰 (LiPF6)

Discovery TGA

Discovery DSC

  • 電解質配方
    • 熔化
    • 結晶化
  • 熱穩定性
    • 熱散逸溫度
    • 反應熱

APGC 與 LCMS

  • 電解質與添加劑的分子降解

Discovery 混合流變儀

  • 可泵送性、輸送
    • 屈伏應力
    • 黏度 (牛頓、切變稀化、切變增稠)
    • 黏彈性
  • 充電放電循環對傳導率的影響
    • 黏度
    • 電流變
材料 材料範例 儀器與測試參數
活性物質

石墨烯

石墨

矽酮

Discovery DSC

  • 氧化石墨烯的還原
  • 熱容量

Discovery TGA

Discovery SDT

Discovery 混合流變儀

  • 漿料形成的混合
    • 黏度 (切變稀化指數)
  • 最少沉降/聚集的漿料儲存
    • 黏度 (零切變黏度)
    • 黏彈性
  • 可泵送性、漿料輸送
    • 屈伏應力
    • 黏彈性
  • 電極塗層
    • 黏度 (切變稀化指數)
    • 觸變減黏性
  • 塗層重量/塗層厚度優化
    • 黏度 (觸變減黏性)
黏結劑/添加劑 羧甲基纖維素 (CMC)

丁苯橡膠 (SBR)

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定
    • 黏結劑/添加劑成分

Discovery DSC

  • 品質控制
    • 熔化溫度
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變
材料 儀器與測試參數
全細胞

等溫微量熱法 (IMC)

  • 電池效能排名
  • 使用壽命預測
  • 熱管理
  • 相變與第一次循環反應
材料 儀器與測試參數
聚合物或金屬

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 降解溫度
    • 氧化 (金屬)

動態機械分析儀 (DMA)

  • 材料的機械效能
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 批次間材料再現性
    • 玻璃轉變 (Tg)
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
  • 機械向異性的特性
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ

機械測試載入架

  • 材料強度
    • 楊氏模數、屈伏強度、極限強度、斷裂伸長率
    • 疲勞與耐久性,S-N 曲線
    • 強度與溫度
  • 組裝成品強度
    • 彎曲、折彎或擠壓失效點
    • 疲勞與耐久性,S-N 曲線
    • 強度與溫度
陰極
材料 材料範例 儀器與測試參數
活性物質

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • 相變
    • 熔化溫度 (Tm)
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 熱容量

Discovery 混合流變儀

  • 漿料形成的混合
    • 黏度 (切變稀化指數)
  • 最少沉降/聚集的漿料儲存
    • 黏度 (零切變黏度)
    • 黏彈性
  • 可泵送性、漿料輸送
    • 屈伏應力
    • 黏彈性
  • 電極塗層
    • 黏度 (切變稀化指數)
    • 觸變減黏性
  • 塗層重量/塗層厚度優化

Discovery SDT

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定
  • 相變
    • 熔化溫度 (Tm)
    • 熔融熱

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定
  • 漿料乾燥
    • 乾燥溫度
    • 乾燥動力學
黏結劑

Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • 品質控制
    • 熔化溫度
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變

Discovery TGA

  • 熱穩定性
  • 分解溫度
隔離膜
材料 材料範例 儀器與測試參數
聚合物薄膜

聚丙烯 (PP)

聚乙烯 (PE)

多層隔離膜

陶瓷塗層隔離膜

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定

Discovery DSC

  • 品質控制
    • 熔化溫度 (Tm)
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 相變

機械測試載入架

  • 材料強度
    • 楊氏模數、屈伏強度、極限強度、斷裂伸長率
    • 強度與溫度

Discovery TMA

  • 機械穩定性
    • 熱膨脹與壓縮
  • 隔離膜安全
    • 熔化溫度

Discovery DMA

  • 安全與使用壽命
    • 儲存模數
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 批次間再現性
    • 玻璃轉變 (Tg)
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
  • 機械向異性的特性
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
電解質
材料 材料範例 儀器與測試參數
非水溶劑

碳酸鹽與電解液、

六氟磷酸鋰 (LiPF6)

Discovery TGA

Discovery DSC

  • 電解質配方
    • 熔化
    • 結晶化
  • 熱穩定性
    • 熱散逸溫度
    • 反應熱

APGC 與 LCMS

  • 電解質與添加劑的分子降解

Discovery 混合流變儀

  • 可泵送性、輸送
    • 屈伏應力
    • 黏度 (牛頓、切變稀化、切變增稠)
    • 黏彈性
  • 充電放電循環對傳導率的影響
    • 黏度
    • 電流變
陽極
材料 材料範例 儀器與測試參數
活性物質

石墨烯

石墨

矽酮

Discovery DSC

  • 氧化石墨烯的還原
  • 熱容量

Discovery TGA

Discovery SDT

Discovery 混合流變儀

  • 漿料形成的混合
    • 黏度 (切變稀化指數)
  • 最少沉降/聚集的漿料儲存
    • 黏度 (零切變黏度)
    • 黏彈性
  • 可泵送性、漿料輸送
    • 屈伏應力
    • 黏彈性
  • 電極塗層
    • 黏度 (切變稀化指數)
    • 觸變減黏性
  • 塗層重量/塗層厚度優化
    • 黏度 (觸變減黏性)
黏結劑/添加劑 羧甲基纖維素 (CMC)

丁苯橡膠 (SBR)

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 分解溫度
  • 成分測定
    • 黏結劑/添加劑成分

Discovery DSC

  • 品質控制
    • 熔化溫度
    • 熔融熱
    • 玻璃轉變
電池芯
材料 儀器與測試參數
全細胞

等溫微量熱法 (IMC)

  • 電池效能排名
  • 使用壽命預測
  • 熱管理
  • 相變與第一次循環反應
電池外殼
材料 儀器與測試參數
聚合物或金屬

Discovery TGA

  • 熱穩定性
    • 降解溫度
    • 氧化 (金屬)

動態機械分析儀 (DMA)

  • 材料的機械效能
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
    • 玻璃轉變 (Tg)
  • 批次間材料再現性
    • 玻璃轉變 (Tg)
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ
  • 機械向異性的特性
    • 儲存模數、損耗模數、tan δ

機械測試載入架

  • 材料強度
    • 楊氏模數、屈伏強度、極限強度、斷裂伸長率
    • 疲勞與耐久性,S-N 曲線
    • 強度與溫度
  • 組裝成品強度
    • 彎曲、折彎或擠壓失效點
    • 疲勞與耐久性,S-N 曲線
    • 強度與溫度

應用示例

陽極材料的TGA熱穩定性和成分組成

電極需要粘合劑和添加劑來確保與金屬捕集器的適當粘附。對於陽極電極,羧甲基纖維素(CMC)是一種常見的粘合劑,而苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)是一種常見的具有靈活性的添加劑。TGA可測量CMC、SBR和石墨活性陽極材料的熱降解溫度和組成。Discovery TGA儀器的高靈敏度Tru-Mass Balance可確保準確測量電極中的每種成分。在該測試中,樣品被直接裝在TGA鉑金樣品盤上,無需進行樣品製備。

結論

TGA測量了熱穩定性,並量化了陽極電中粘合劑和添加劑的含量。TGA還可以提供材料的品質控制資料,以確保每批電極中的活性材料、粘合劑和添加劑的用量相同。粘合劑用量不足會影響活性陽極材料與金屬集熱器的附著力;粘合劑用量過多會降低活性材料的含量,影響電化學反應。優化粘合劑/添加劑比例對於提升電池性能和電池壽命至關重要。

通過流變學測量電池漿液的粘度

電極漿液是複雜的、非牛頓流體,是固體顆粒和聚合物粘合劑在溶劑中的混合物。在電極製造過程的不同階段,它們會受到廣泛變化的剪切變形率的影響。理想的漿液具有較低的粘度,從而達到最佳的混合和塗抹效果(高剪切率),但又具有足夠高的粘度,以便在乾燥過程中獲得良好的平整度,並在儲存過程中儘量減少顆粒的沉降和結塊(低剪切率)。

圖8顯示了在TA Instruments的Discovery混合流變儀(DHR)上,不同剪切率下陽極漿液的粘度。在載入到流變儀上之前,將樣品混合。測量在25˚C下進行,從0.01到1000s-1,使用帶有溶劑捕集器的40mm平行板。

圖8中的資料顯示了在5個剪切率中測得的漿液的粘度。DHR的高級拖杯電機技術允許在20分鐘內完成測量,並可直接讀出粘度數值。最初,在類比儲存條件的低剪切率下,粘度很高,防止沉澱並減少塗抹前的混合能量。DHR的低扭矩靈敏度確保了在這個低剪切率區域的精確、可重複的測量,確保資料的準確性。

隨著剪切率的增加,漿液表現出典型的剪切稀化行為,漿液的粘度下降了近10倍。這對於確保泥漿能夠有效地混合,並在應用于基材時具有適當的流動性是很重要的。

漿液流變學在成膜階段(一個低剪切率的過程)繼續發揮著關鍵作用,在這個階段,粘度增加的速度(稱為觸變性)確保了塗層的平整度。當需要具有高塗層重量以獲得更高的能量密度的電極時,這一點尤其關鍵。

結論:

流變學測量為研究人員提供了一個可靠的分析工具,助力其開發具有更好性能和可製造性的新配方。瞭解和控制漿液流變學不僅有助於選擇適當的製造工藝(卷對卷塗布、槽模塗抹等),而且可以最大限度地提高產量,生產出一致的、無缺陷的、塗抹重量均勻的薄膜,並與電極良好接觸。由於DHR高度直觀的使用者介面減少了操作員的培訓時間並提高了生產率,因而可將這些測量應用在研發和生產中。

通過電池隔膜的TMA熱膨脹確定方位效應

在鋰離子電池中,隔膜是一種可滲透的微孔膜,是防止兩個電極之間物理接觸的重要組成部分,可防止短路,但仍允許鋰離子傳輸,這對電池的功能至關重要。Discovery TMA 450儀器可以測量隔膜的尺寸變化和潛在的失效溫度。高靈敏度的尺寸變化測量可以檢測不同隔膜方向的熱膨脹和收縮。將樣品切成24mm長和2mm均勻寬度,並裝在薄膜和纖維探頭上。在氮氣吹掃下,溫度以3˚C/min的速度從-70˚C升至200˚C。

圖5通過TMA 450薄膜/纖維探頭記錄隔膜在兩個不同方向的尺寸變化和熱膨脹係數的TMA測量。X方向的隔膜在136˚C時出現熱收縮,而在Y方向沒有觀察到熱收縮。X方向的CTE值為22.39μm/m˚C,Y方向的CTE值為107μm/m˚C。在兩個方向上測得的熱膨脹係數的顯著差異表明在隔膜中存在取向效應。

結論:

TMA 450儀器可測量隔膜的熱膨脹,並確定了X和Y方向的取向效應。瞭解取向效應是非常重要的,可防止導致電池的機械故障的意外膨脹或收縮。

資源

案例研究

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