電池的陰極或正極通常由能夠夾帶鋰離子的金屬氧化物製成。陰極必須在不改變結構的情況下容納鋰離子,與電解液一起提供良好的電化學穩定性,並是鋰離子的良好電導體和擴散器。此外,整顆電池的熱穩定性和速率能力主要取決於陰極材料。電池研究人員正在研究具有更高比容量的陰極,同時能夠保持陰極的結構、化學和熱穩定性以及低成本。熱分析可使研究人員和工程師瞭解陰極和黏著劑材料的熱穩定性(熔化、分解、漿料乾燥),以便使電池在所有操作溫度下更安全和更持久。
所有鋰離子電池都需要以漿料進行陰極塗層。現代工業電池製造在陰極上使用狹縫式塗敷技術,使用塗敷頭將光滑、均勻的漿料塗在陰極上。為了加快電池製造,研究人員正在優化漿料配方,並測試不同的塗層溫度。流變儀可使工程師產生一致的漿料黏度,以形成均勻的塗層,使電池性能更高、更安全。
鋰離子電池通常在 -20℃ 至 60℃ 的溫度下運作。更高的溫度會破壞陰極塗層並導致分解。熱分析可使研究人員瞭解陰極的熱穩定性,同時優化漿料成分和溶劑乾燥以改進電池。

儀器和測試參數

材料範例: LiFePO4 (LFP), LiNiMnCoO2 (NMC), LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO), LiNiCoAlO2 (NCA), LiMn2O4 (LMO), LiCoO2 (LCO)

DSC beauty

差示掃描量熱儀

相變

  • 熔化溫度(Tm
  • 熔融熱
  • 玻璃轉化(Tg

熱容量

同步熱分析儀

熱穩定性

  • 分解溫度

成分測定

相變

  • 熔化溫度(Tm
  • 熔融熱

熱重分析儀

熱穩定性

  • 分解溫度

成分測定

漿料乾燥

  • 乾燥溫度
  • 乾燥動力學

大氣分析

  • 可用手套箱操作
  • 充滿氬氣與氮氣的環境
DHR beauty

流變儀

成漿混合

  • 黏度(剪切稀化指數)

沉澱/聚集最少的漿料儲存

  • 黏度(零剪切黏度)
  • 黏彈性

漿料可泵性、運輸

  • 屈服應力
  • 黏彈性

電極塗層

  • 黏度(剪切稀化指數)
  • 觸變性

優化塗層重量/塗層厚度

  • 黏度(觸變性)

Powder Characterization

大氣分析

  • 可用手套箱操作
  • 充滿氬氣與氮氣的環境

材料範例

聚偏二氟乙烯(PVDF)

DSC beauty

差示掃描量熱儀

品質控制

  • 熔化溫度
  • 熔融熱
  • 玻璃轉變

熱重分析儀

  • 分解溫度
活性材料

材料範例: LiFePO4 (LFP), LiNiMnCoO2 (NMC), LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO), LiNiCoAlO2 (NCA), LiMn2O4 (LMO), LiCoO2 (LCO)

DSC beauty

差示掃描量熱儀

相變

  • 熔化溫度(Tm
  • 熔融熱
  • 玻璃轉化(Tg

熱容量

同步熱分析儀

熱穩定性

  • 分解溫度

成分測定

相變

  • 熔化溫度(Tm
  • 熔融熱

熱重分析儀

熱穩定性

  • 分解溫度

成分測定

漿料乾燥

  • 乾燥溫度
  • 乾燥動力學

大氣分析

  • 可用手套箱操作
  • 充滿氬氣與氮氣的環境
DHR beauty

流變儀

成漿混合

  • 黏度(剪切稀化指數)

沉澱/聚集最少的漿料儲存

  • 黏度(零剪切黏度)
  • 黏彈性

漿料可泵性、運輸

  • 屈服應力
  • 黏彈性

電極塗層

  • 黏度(剪切稀化指數)
  • 觸變性

優化塗層重量/塗層厚度

  • 黏度(觸變性)

Powder Characterization

大氣分析

  • 可用手套箱操作
  • 充滿氬氣與氮氣的環境
黏著劑

材料範例

聚偏二氟乙烯(PVDF)

DSC beauty

差示掃描量熱儀

品質控制

  • 熔化溫度
  • 熔融熱
  • 玻璃轉變

熱重分析儀

  • 分解溫度

應用範例

流變儀測定電池漿料的黏度

電極漿料是複雜的非牛頓流體,屬於固體顆粒和聚合物黏著劑在溶劑中的混合物。它們在電極製造過程的不同階段會受到廣泛的剪切變形率。理想的漿料具有低黏度,以達到最佳的混合和塗覆效果(高剪切率),但是黏度又夠高,以便在乾燥過程中獲得良好的平整度,並在儲存過程中儘量減少顆粒的沉降和結塊(低剪切率)。

右圖顯示了陽極漿料在 TA Instruments Discovery 混合流變儀(DHR)中不同剪切率下的黏度。載入流變儀之前已先混合樣品。使用一個具有溶劑阱的 40公厘 平行板,在 25˚C 下從 0.01 到 1000 s-1 進行測量。

圖中的資料顯示了在 50 倍剪切率下測量的漿料黏度。DHR 的高階拖杯馬達技術可在 20 分鐘內完成測量,並直接讀出黏度。一開始,在模擬儲存條件的低剪切率下黏度很高,以防止沉澱並減少塗敷前的混合能。DHR 的低扭矩靈敏度確保在這個低剪切率區域進行精確、可重複的測量,使資料更具可信度。

隨著剪切率增加,漿料出現典型的剪切稀化行為,黏度幾乎下降十倍。這對於確保漿料能夠有效混合,並在應用於基材時具有適當的流動性很重要。

漿料流變學在成膜階段(一個低剪切率的過程)繼續扮演關鍵的角色,在其中黏度增加的速度(稱為觸變性)確保塗層的平整性。這在需要高能量密度的高塗層重量電極時尤其重要。

Viscosity vs shear rate of an LIB electrode slurry over 5 decades of shear rates. The slurry exhibits shear-thinning behavior with the viscosity decreasing with increasing shear rate.
結論:

流變性測量為研究人員提供一個可靠的分析工具,開發性能和可製造性更佳的新配方。瞭解和控制漿料流變學不但有助於選擇適當的製程(成捲式塗敷、狹縫式塗敷等),還能儘可能提高產量,生產出一致、無缺陷、塗層重量均勻、與電極接觸良好的薄膜。由於 DHR 高度直觀的使用者介面縮短了操作員的訓練時間並提高生產率,因此這些測量可以在研發和生產環境中使用。

哪些熱事件會導致熱失控?

雖然對電池的熱失控過程仍有待解的問題,但是目前的理解顯示它是由以下一系列事件引發的:隨著電池溫度不斷升高,導致熱失控的放熱反應與鋰離子電池(LIB)的每個內部元件發生破壞性的相互作用;其中一些元素率先被破壞,而大多數元素在失效時會使熱量加速累積。
第一個開始分解的元件是固體電解質界面膜(SEI),通常在 80-120°C(176-248°F)左右開始分解。此時可以減緩熱失控,但是一旦陽極暴露在電解液中,就不再可逆。在反應性陽極表面發生的放熱反應增加系統的熱量,直到下一個臨界溫度。
隔離膜是下一個受影響的元件,其失效有兩個階段:隔離膜在 120-150°C(248-302°F)左右開始熔化並造成小規模短路,然後在 220-250°C(428-482°F)左右破裂,造成更嚴重的內部短路。
以下反應會在前一個溫度範圍之後迅速直接地發生;陰極材料、黏著劑和電解液都開始分解,使電池芯的溫度急劇升到約 800°C(1472°F)。這些反應會產生氣體,增加 LIB 內的壓力。
除了快速發熱外,陰極反應還有一個災難性的副產品,那就是易燃的氧氣。根據具體條件,直接的結果是「熱 + 氧氣 = 失火」或「熱 + 氣體 = 破裂/爆炸」。當然,所有材料都不盡相同,而且可能在這些溫度範圍內或是更高或更低,未來甚至在這些溫度之外,所以必須採用適當的測試為特定的電池選擇最安全的材料。

TGA Thermogram Highlighting Thermal Instability of Graphite Anode Material
Figure 2. Heat flow signal of the NMC cathode
graphite anode (bottom) at 100% SOC.

為了避免熱失控並選擇耐熱性最佳的電池材料,電池研究人員會進行差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析(TGA):

DSC:DSC 測量進入或流出材料的熱流,作為溫度或時間的函數。相變化打斷了溫度變化與吸收或釋放熱量之間的熱容量關係,可見於圖表Y軸。從安全操作溫度到熱濫用,它可在各種條件下進行測試。

TGA:TGA 測量樣品質量,作為溫度或時間的函數。一般來說,熱穩定性較好的材料可在質量變化之前達到較高的溫度。

使用 DSC 的測量結果回答下列問題:使用 DSC 的測量結果回答下列問題:
  • 材料的熔化溫度,Tm
  • 材料的玻璃轉化溫度,Tg
  • 構成電池的各種材料的最低相變溫度。
使用 TGA 的結果回答下列問題:
  • 材料開始分解的溫度。
  • 在給定溫度下,因熱分解或氧化分解而損失的樣品質量。
  • 在給定溫度下的分解反應(包括氧化反應和熱誘導反應)速度。
  • 構成電池的各種材料的最大熱穩定溫度。

流變儀如何幫助生產均勻的電池漿料塗層?

在製造鋰離子電池(LIB)的過程中,電極的製備涉及「電極漿料」的產生:固體導電顆粒在溶劑介質中的懸浮液,以及聚合物黏著劑和活性成分。這種漿料的特性對壽命品質至關重要,會影響性能和壽命。製造有效的電極漿料的主要衝突是黏度和黏彈性必須在一個狹窄的範圍內,對於某些步驟夠高,對於其他步驟則夠低,最終目標是均質的產品。
在最初的混合過程中,黏度必須夠低,以便均勻混合。混合後,黏度必須夠高,使導電固體保持均勻懸浮,避免沉澱。此外,漿料必須能夠均勻塗敷,在乾燥過程中保持水平,並有足夠的黏性以避免分層。非牛頓流體是最好的解決方案,因為它們的黏度沒有單一的恒定測量。

流變學提供了強大技術來分析電池漿料的黏度和黏彈性能

一般來說,出現大量剪切稀化的漿料在剪切應變下會較不黏稠,很適合這些應用。單獨使用時,黏度足以維持懸浮液的均勻性,但在足夠的力量下混合良好並能薄薄擴散。一般來說,黏度計是測量黏度和表徵「流體」材料的有用工具,但是對於有多個數值的材料則無效。流變儀與黏度計不同,可以測量非牛頓物質在剪切稀化或剪切稠化過程中的一系列黏度值,所以對定位這些漿料的特性至關重要。此外,內建附件方便在各種溫度、壓力和濕度條件下進行測試,有助於模擬工作環境。

除了電極漿料本身外,對於流動行為的另一個重要影響是用於流體應用的方法和設備。噴嘴的形狀和泵提供的動力對於偽塑性漿料承受的應力大小有直接影響,並由此影響在塗覆過程中的流體特性。材料的過度潛變特性對塗層的變形與平整度也至關重要,特別是在乾燥時。任何材料收縮也會大幅影響漿料凝固後的外觀。

 

Discovery 混合流變儀:Discovery 混合流變儀透過測量相對於受控應變的變形,來測量材料對外力的流動反應。DHR 的「混合」性質使之能夠測量典型的力值以及應力和應變控制測量,以實現準確和簡化的流程。DHR 也有多種 Smart Swap™ 配件,大幅擴展了可能的研究範圍。

使用 DHR 測量結果找到以下屬性:
  • 材料的黏性,與力有關
  • 材料的黏彈性:力和變形之間的非線性時間依賴關係。
  • 材料的應力-應變曲線和相關因素
  • 材料的屈服應力:開始發生永久變形的應力,包括導電顆粒向電極底部的不良沉降。
  • 材料的觸變行為:材料在受到剪切稀化力後,在靜止狀態下能在多大程度上恢復黏性。
  • 用於塗敷的理想噴嘴幾何形狀和泵的功率

如需瞭解電池材料測試要求,請與我們聯繫。