過去十年中，電池研究、發展及品質控制已經採用原位與臨場等溫微量熱法 (IMC) 作為評估鋰離子電池循環過程中熱流的主要方法。雖然將電池反覆進行充放電至失效可能耗時數月，但是新興的診斷測試可在數週內預測電池的長期行為。

一種新興的診斷測試方法是測量電池在循環過程中的寄生熱能。Krause 等人 (2012)¹ 概述了將寄生熱流事件從總熱能中隔離出來的過程，以便量化寄生反應。寄生反應的數據可用於：

• 判斷電池的品質
• 輔助活性材料配方
• 探討添加劑造成的影響
• 研究固體電解質界面膜 (SEI) 的形成和增長
• 有助於循環和日曆壽命預測模型。

以下的研究案例利用 TA Instruments 的 TAM（熱活動監測器）微型量熱儀評估新材料、配方和加工方法對電池寄生反應的影響。

3M 的 L. J. Krause 等人 (2012)¹ 及 Dalhousie 大學的 Jeff Dahn 小組研究了不同石墨的影響，以及電極配方對電池性能的影響。他們是使用 TAM III 測量寄生能量的早期創新人士，並將寄生能量與活性鋰的流失或庫侖效率相連結，進而「確定寄生能量的來源為鋰化電極與電解質之間發生的反應熱。」他們的方法被證實可有效研究新材料組及預測電池壽命。

先前的研究顯示，移除鋰離子袋裝式電池之電解質內的碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate, EC) 可延長循環壽命與高壓操作壽命。Dalhousie 大學的 S. L. Glazier 等人 (2017)² 使用 TAM III 微型量熱儀與電池循環測試儀測量在高壓運作期間的寄生熱流，以研究無 EC 電解質的性能。該團隊測量了寄生反應的時間與電壓的相關性，以分析電池中複雜的內部反應特徵。他們發現，無 EC 電解質「在較低電壓下產生更高的寄生熱流，但在超過 4.3 V 時的表現優於含 EC 的電解質。」此外，無 EC 電解質在暴露於高壓之後更能恢復至較低的寄生熱流。他們的研究證實，無 EC 電解質可提供出色的高性能運作，而且更進一步的研究可以幫助改善它們在低電位時的性能，以取得更成功的電解質配方。

Dalhousie 大學的 S. L. Glazier 等人 (2017)³ 還測量天然石墨和人造石墨電池的寄生熱流與殘餘電容量，藉此比較兩者。他們利用 TAM III 有效證明「瞭解高壓鋰離子袋裝式電池中寄生反應的時間與電壓的相關性。」他們利用 IMC 研究低電壓範圍內的寄生反應，來探究電解質在負電極中的反應，然後在高電壓範圍內進行測試，以探究氧化正負極的相互作用。

結果顯示，在具有足夠電解質添加劑的情況下，天然與人造石墨電極將產生數量相似的寄生熱能，其中人造石墨產生的熱能最少。電解質添加劑不足會產生更大的寄生熱流，並在高電壓範圍內加劇不良的電化學性能。長期循環行為方面顯示，相較於人造石墨，天然石墨電池的電容量衰減速度更快。該小組提出，在電解質不足的情況下，SEI 膜薄弱，無法有效承受鋰離子嵌入過程中天然石墨顆粒的機械膨脹，而且由於新的 SEI 在暴露表面形成，導致不可逆膨脹及更大的容量衰減率。

D. Quilty 等人 (2022)⁴ 也在研究中以鋰鎳鈷錳氧化物 (NMC) 為陰極的電池評估了新的鋰離子電池材料。NMC 提供高能量密度，但由於潛在容量衰減率高，因此必須小心限制容量。要延長 NMC 電池壽命及提高容量需要一套工具來測量容量衰減機制，包括臨場 IMC 實驗。

C. D. Quilty 等人使用 TAM IV 在鋰離子嵌入嵌出期間進行即時熱能測量，詳盡瞭解了電池退化。他們指出 IMC 是一個「非破壞性、功能強大的工具，以超高精確度擷取從循環電池釋放的瞬時熱流」，為其研究帶來幫助。他們發現，在高電壓時容量衰減率增加，可能是由熱能浪費提高或電化學效率降低所引起。他們的結論為最佳化未來的 NMC 陰極制定了基準。

預置鋰是一種嶄新的鋰離子電池製造方法，可在電池運作之前增添活性鋰含量。如果處理正確，這種方法在形成循環過程中可以補償鋰流失，有望達到高能量密度與更優良的循環性能。然而，預置鋰可能帶來的負面影響仍在研究階段。

Linghong Zhang 等人 (2022)⁵ 使用 TAM III 評估預置鋰過程及相關的寄生反應。在第一個循環期間，經過預置鋰處理的電池有較多的寄生反應，但在三個循環之後，「觀察到經過預置鋰處理的電池與對照電池皆有來自寄生事件的類似熱訊號，表示預置鋰的穩定性且沒有長期副作用的可能性。」

這是首次以等溫微量熱法示範評估預置鋰的研究，並提供了有關該過程的正向結果。他們推斷：「臨場等溫微量熱法是一個為鋰離子電池分析預置鋰應用的有力工具。」未來的研究可以持續改善預置鋰，同時更要監測預置鋰添加劑造成的影響，以進行安全且大規模的電池製造。

上述引用的六個研究案例皆使用了 TAM 微型量熱儀，這是一個先進的分析工具，可在受控的溫度條件下測量樣品的熱行為。許多研究將 TAM 與恆電位儀或電池循環測試儀搭配使用，以便測量電池運作期間的熱流，以獲得可靠的結果。

全新的電池循環測試儀結合微量熱儀方案專為該應用而建構，將 TAM IV 微型量熱儀與 BioLogic VSP-300 恆電位儀整合成單一系統。現在，各級研究人員與科學家皆可利用無縫的系統控制與數據分析資料來量測運作中的電池熱流。

請參閱本應用文獻中使用新測試方案的實驗範例：利用電池循環測試儀結合微型量熱儀測定鋰離子電池中的寄生功率。

請聯絡 TA Instruments 詢問電池測試相關事宜。

參考資料

1. Krause, L. J., Jensen, L. D., Dahn, J. R. (2012). Measurement of Parasitic Reactions in Li Ion Cells by Electrochemical Calorimetry. Journal of The Electrochemical Society, 159 No 7.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.021207jes
2. Glazier, S.L., Petibon, R., Xia, J., Dahn, J.R. (2017). Measuring the Parasitic Heat Flow of Lithium Ion Pouch Cells. Journal of The Electrochemical Society, 164 No 4.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0331704jes
3. Glazier, S. L., Li, J., Louli, A. J., Allen, J. P., Dahn, J. R. (2017). An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements Journal of The Electrochemical Society, 164 No 14. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0421714jes
4. Quilty, C.D., West, P. J., Li, W., Dunkin, M. R., Wheeler, G. P., Ehrlich, S., Ma, L., Jaye, C., Fischer, D. A., Takeuchi, E. S., Takeuchi, K. J., Bock, D. C., Marschilok, A. C. (2022). Multimodal electrochemistry coupled microcalorimetric and X-ray probing of the capacity fade mechanisms of Nickel rich NMC – progress and outlook. (2022). Physical Chemistry Chemical Physics, 24.
   https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CP/D1CP05254C
5. Zhang, L., Chevrier, V. L., Gionet, P., Hung, J., Wu, L., Chen, X., Yu, T., Williams, S., Krause, L. (2022). Isothermal Microcalorimetry Evaluation of In Situ Prelithiation in Lithium-ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 169.
   https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aca366