熱分析研究為先進的鋰離子電池開發提供支援
世界領先的鋰離子電池開發實驗室利用熱分析開發出更安全且性能更佳的電池材料
Morgan Ulrich | Chris Stumpf
March 21, 2022
無論您是在使用手機時或是駕駛電動車時(請不要同時使用),您可能已經意識到,鋰離子電池正在成為這個世界上的主要能源。鋰離子電池為我們的可擕式電子產品、重要的醫療設備、電動汽車和可再生能源存儲提供動力。隨著市場的不斷擴大,研究人員正在尋找更好的方案,從而使鋰離子電池越來越強大、可靠和安全,同時儘量減少生產時間和成本。
隨著新電池的開發,安全性仍然是首要問題,因為鋰離子電池有過熱的問題,由於熱、電和機械問題,在某些情況下會導致熱失控和燃燒。
熱分析技術闡明了電池材料對熱應力的反應,幫助電池科學家開發出更安全且性能更好的電池。 電池熱管理系統只是其中一個示例,通過熱分析獲得的熱性能資訊可以確保工作溫度保持在電池材料可能開始降解的溫度以下,從而説明生產出更安全的電池。
以下應用案例介紹了世界領先的鋰離子電池開發實驗室如何使用TGA、DSC和TGA-MS的熱分析技術來支援其創新產品設計和測試。
差示掃描量熱法(DSC)幫助我們更好地理解鋰離子材料熱失控
差示掃描量熱法(DSC) 測量樣品材料在加熱、冷卻或保持等溫時吸收或釋放的熱量。 熱流是通過比較樣品材料和參照物之間的熱流差來確定的。 DSC可助力瞭解電池材料的熱容量和相變,如熔點(Tm)、熔化熱和玻璃轉化(Tg)。
鋰離子電池通常在-20至60℃的溫度範圍內工作,但機械、電力或熱變化問題會導致電池內溫度過度上升和下降,從而導致出現熱失控這樣的災難性事件。 熱失控的熱力學和動力學機制的確切性質仍然是一個需要探究的領域。 研究表明,熱失控可能始於固體電解質介面(SEI)在80至120℃左右的分解。 在逐漸升高的溫度下,電池內的其他材料開始分解和相互作用。
普渡大學Zhou et. al.的一項創新研究利用TA Instruments的DSC儀器建立了一個用於理解和預測熱失控的計算模型。 其研究證明,電池電極之間的相互作用在單細胞水準上引發了災難性的安全事件。 他們富有洞察力的研究使我們進一步瞭解熱失控的機制,並使我們對電池安全有了更好的瞭解。
熱重分析(TGA)用於發現能夠在更高溫度下工作的鋰離子電池材料
熱重分析儀(TGA)可程式化加熱材料,同時用高度敏感的分析天平測量其品質變化。品質損失表示可能的分解或汽化,而品質增加表示可能的吸附或材料正在與周圍的氣體環境發生反應。電池開發商採用熱重分析儀來量化氧化、熱降解和熱穩定性。熱重分析TGA闡明了電池材料開始降解的溫度,助力研究人員選擇適當的材料並研製高性能、壽命長的電池。
市面上的鋰離子電池採用有機基碳酸鹽溶劑。 有機碳酸鹽溶劑的一個缺點是在高溫條件下具有易燃性。 有機碳酸鹽溶劑的替代品是聚合物和凝膠基電解質。 Cresce et al採用TA Instruments的熱重分析儀來對其在水基鋰離子電池中的製造友好型丙烯酸酯凝膠電解質系統進行測試。他們發現,凝膠在90℃以上會改變成分。因此,他們的電池比使用LiPF6鹽的最先進的有機電解質電池更有優勢,後者僅在70℃時就會發生降解。Cresce研究小組通過熱重分析儀對凝膠電解質在不同溫度下的重量變化的精確測量,從而能夠對其設計的安全性得出可靠的結論。
Kohlmeyer et al採取不同方法,設計了一種新的電解質和隔膜組合,適於高溫電池工作。他們使用TA Instruments的熱重分析儀研究膜的熱穩定性。 實驗表明,磷酸鐵鋰/石墨及其膜和電解質系統可在120℃條件下運行,具有良好的迴圈性,從而大大高於傳統鋰離子電池的運行溫度。他們的突破為未來能夠在比以更高的溫度下安全運行的鋰離子電池鋪平了道路。
熱重分析/逸出氣體分析(TGA-EGA)用於開發氫氟酸還原的鋰鹽
上面的例子說明了如何使用DSC和TGA測量電池材料的熱曲線,從而大大有助於改善電池材料性能和安全性。科學家們還可將這些方法與逸出氣體分析(EGA)的相關技術結合起來應用。 電池研究人員可以使用EGA來瞭解在TGA的熱測量過程中所產生的氣體。
TGA-MS是一種結合熱重分析(TGA)和質譜分析(MS)的技術,助力測量熱穩定性資料,並深入瞭解逸出氣體的化學成分(也可以將GC/MS和FT-IR與TGA連在一起)。 其中的一個優點便是除了簡單的TGA實驗,不需要額外製備樣品。
傳統的鋰鹽,如LiPF6,在熱降解過程中會釋放有毒和危險氣體,例如氫氟酸(HF)。 傳統鋰鹽替代品是製造安全性更高的鋰離子電池的一個研究領域。 Paillet et. al.展示了其TA Instruments的TGA-MS在表徵鋰離子電池用鋰4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(LiTDI)鹽方面的能力。將LiTDI鹽與常用的LiPF6進行比較。 Paillet研究表明,LiTDI與LiPF6 相比,其熱穩定性顯著優於LiTDI(285°C與164°C)。 研究還表明,就HF氣體釋放而言,LiTDI更安全。 他們通過繪製m/z 19作為TGA-MS研究中溫度的函數來實現這一點。與LiPF6相比,LiTDI顯示出的HF演變較少,同時顯示出與LiPF6類似的功率能力,代表著未來鋰離子電池的一種有前途的電解質,安全性顯著提高。
熱分析助力他們實現了新的發現——接下來該如何操作呢?
DSC、TGA和TGA-MS在該發現中發揮了關鍵作用。從詳細的電池材料分析到整個電池性能,這些技術能夠助力研究人員確定哪些設計在什麼樣的特定條件下是安全有效的。這些技術都旨在進一步提升鋰離子電池的性能,從而提高其在高溫下的性能。隨著鋰離子電池在日常設備和應用中的使用越來越多,這一趨勢必將得以延續。
*注:這些參考文獻中使用的一些儀器為老版本模型。本文中連結的儀器突出顯示了當前版本模型及其測試能力的詳細資訊。
參考文件:
- Cresce, A., Eidson, N., Schroeder, M., Ma, L., Howarth, Y., Yang, C., Ho, J., Dillon, R., Ding, M., Bassett, A. (2020). Gel electrolyte for a 4V flexible aqueous lithium-ion battery.” Journal of Power Sources, 469. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.228378
- Kohlmeyer, R. R., Horrocks, G. A., Blake, A. J., Yu, Z., Maruyama, B., Huang, H., Durstock, M. F. (2020). Pushing the thermal limits of Li-ion batteries. Nano Energy, 64. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103927
- Paillet, S., Schmidt, G., Ladouceur, S., Frechette, J., Barray, F., Clement, D., Hovington, P., Guerfi, A., Vijh, A., Cayrefourcq, I., Zaghib, K. Power capability of LiTDI-based electrolytes for lithium-ion batteries (2015). Journal of Power Sources, 294. http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2015.06.073
- Zhou, H., Mukul Parmananda, M., Crompton, M. K., Hladky, M. P., Dann, M. A., Ostanek, J. A., Mukherjee, P. P. (2022). Effect of electrode crosstalk on heat release in lithium-ion batteries under thermal abuse scenarios. Energy Storage Materials, 44, 326-341. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.030
Other Resources
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