Thermische Analyse einer Batterieseparatorfolie

Einführung

Lithium-Ionen-Batterien werden immer häufiger als Energiespeicher eingesetzt – von elektronischen Geräten über Elektrofahrzeuge bis hin zur langfristigen Energiespeicherung. Ein Diagramm einer Batterie ist in Abbildung 1 dargestellt.

Eine der wichtigsten Komponenten der Batterie ist der poröse Separator, der den Kontakt zwischen Anode und Kathode verhindert und den Transport der Lithium-Ionen während der Lade- und Entladezyklen ermöglicht. Zu den Anforderungen an einen Batterieseparator gehören: guter elektronischer Isolator, minimaler Elektrolytwiderstand, mechanische und dimensionale Stabilität, chemische Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten, die Fähigkeit, die Migration von kolloidalen oder löslichen Stoffen zwischen den Elektroden zu verhindern, leichte Benetzung durch den Elektrolyten und einheitliche Dicke und Eigenschaften (2). Polyolefin-Separatoren aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder Laminierungen aus Polypropylen und Polyethylen werden häufig für Lithium-Ionen-Batterien mit organischen Elektrolyten verwendet.

Polyolefin-Trennfolien werden durch Nass- oder Trockenverfahren hergestellt, die zur Bildung von Mikroporen in der Folie führen und im Falle von einachsig verstreckten Folien eine hohe Zugfestigkeit in Maschinenrichtung und relativ schwache Eigenschaften in Kreuzrichtung bewirken. Biaxial verstreckte Folien aus β-nukleiertem isotaktischem Polypropylen und das Nassverfahren führen zu Folien mit vergleichbaren Eigenschaften in beiden Richtungen. Die Vor- und Nachteile der Verfahren werden in der Literatur ausgiebig diskutiert (2) (3) (4).

In diesem Artikel werden die grundlegenden thermischen Analysen und mechanischen Verfahren beschrieben, die zur Charakterisierung eines typischen Abscheiders aus Polypropylen verwendet werden.

Versuchsaufbau

Probe – Celgard 2400 Polypropylen-Separator, 60 mm x 10 mm x 25 μm

Ergebnisse und Diskussionen

Thermogravimetrische Analyse

Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in Abbildung 2 dargestellt. Der Hauptmassenverlust beträgt 98,31 % mit einem Rückstand von 1,68 %, der der Füllstoff ist. Der Zersetzungspunkt wird oft als die Temperatur bei einem beliebigen Masseverlust (in der Regel weniger als oder gleich 5 %) angegeben. Es ist wichtig, die Zersetzungstemperatur für das Experiment der dynamischen Differenzkalorimetrie zu bestimmen, da thermische Übergänge oberhalb dieser Temperatur nicht als Zersetzung erkannt werden können. Die Temperaturen, die den verschiedenen Ausmaßen des Massenverlusts entsprechen, sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Dynamische Differenzkalorimetrie

Die Übergänge der dynamischen Differenzkalorimetrie sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Die relativ hohe Schmelzwärme in der ersten Aufheizung Abbildung 3 kann auf eine Kombination aus hoher Isotaktizität und einer Veränderung der Polymerkettenstruktur aufgrund der Streckung in Maschinenrichtung zurückzuführen sein. Die Schmelzwärme sinkt im zweiten Durchgang (Abb. 5) auf einen Wert, der eher für handelsübliches Polypropylen typisch ist. Der Unterschied in der Schmelzwärme zwischen der 1. und 2. Schmelze beträgt 36,0 J/g.

Die zweite Aufheizung zeigt auch Anzeichen von β-Sphärolithen, die bei ~ 149 °C schmelzen. Die relativen Anteile der schmelzenden Endothermen wurden mit einer numerischen Analysesoftware (5) geschätzt. Der relativ geringe Anteil an β-Sphärolithen (Abbildung 6, Tabelle 8) deutet wahrscheinlich darauf hin, dass das Harz empfindlich auf die Beta-Bildung in Abhängigkeit von der Abkühlgeschwindigkeit reagiert und in diesem Fall keinen Beta-Keimbildner enthält. Die Bildung von Poren durch biaxiales Recken von isotaktischem Polypropylen mit Beta-Keimen ist gut bekannt (4). Die beobachteten Glasübergänge sind typisch für Polypropylen-Homopolymer.

Thermomechanische Analyse

Abbildung 7 zeigt die Analyse der thermomechanischen Analyse des Batterieseparators in Maschinenrichtung.

Die Parameter in Tabelle 9 wurden anhand der Richtlinien ermittelt, die in einem NASA-Dokument über Verfahren zur Bewertung von Lithium-Ionen-Batterie-Separatoren vorgeschlagen wurden (1). Der subjektive Charakter der Richtlinien kann bis zu einem gewissen Grad gemildert werden, indem die Ableitung der Dehnungsdaten nach der Temperatur untersucht wird (Abbildung 8). Eine alternative Methode zur Bestimmung der Temperatur, bei der die Schrumpfung einsetzt, ist die Ableitung der Dehnung nach der Temperatur und die Wahl der Temperatur, die 0 % Dehnung in der Nähe des Schrumpfungsbeginns entspricht, mit Hilfe der TRIOS-Software. Die Verformungstemperatur kann mit Hilfe des Onset-Werkzeugs in der Ableitung bestimmt werden, indem eine Tangente vom unteren Temperaturbereich zu einer Linie extrapoliert wird, die von der Verformung ausgeht, wenn sich die Verformung beschleunigt, wie in Abbildung 10 dargestellt. Dies führt zu leicht abweichenden Werten in Abbildung 7, kann aber die Präzision im Labor verbessern (Tabelle 10). Die Bruchtemperatur wird als Minimum aus den in Abbildung 7 dargestellten Daten für die prozentuale Dehnung als Funktion der Temperatur ermittelt.

Eine der häufigsten Anwendungen der dynamischen mechanischen Analyse ist die Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Materialien. Dies wird erreicht, indem eine schwingende Kraft oder Spannung (σ) aufgebracht und die Verschiebung oder Dehnung (ε) gemessen wird. Bei rein elastischen Festkörpern (Hooke’scher Festkörper) ist die Dehnung in perfekter Phase oder der Phasenwinkel Delta (δ) ist Null. Für ein rein viskoses Fluid (Newtonsche Flüssigkeit) ist δ = 90°. Viskoelastische Polymere haben Phasenwinkel, die dazwischen liegen. Vereinfacht ausgedrückt, beschreibt der Modul (E*) den Verformungswiderstand eines Materials und kann in einen Speichermodul (E‘), der die elastische Komponente oder gespeicherte Energie darstellt, und einen Verlustmodul (E“), der die flüssige Komponente darstellt und als Wärme abgeführt wird, unterteilt werden. Mathematisch ausgedrückt sind sie wie folgt:

E*=σ/ε (komplexes Modul)
E’=E* cos⁡δ (Speichermodul)
E“=E* sin⁡δ (Verlustmodul) tan⁡δ=E“/E‘

Ein wichtiger Parameter, der in einem viskoelastischen Experiment der dynamischen mechanischen Analyse bestimmt wird, ist die Glasübergangstemperatur, oberhalb derer das Material weniger steif ist und sich eher gummiartig verhält und unterhalb derer es steifer ist. Der Glasübergang wird häufig als Spitzenwert des Verlustmoduls oder als Spitzenwert von Tan Delta angegeben und kann je nach der zur Messung verwendeten Technik variieren. Daher sollte die Methode zur Bestimmung des Glasübergangstemperatur angegeben werden. Der Glasübergang in der Separatorfolie liegt bei 8,9 °C (Spitzenwert von Tan Delta), wie in Abbildung 13 dargestellt. Die Anzahl und die Temperatur des Glasübergangs/der Glasübergänge kann auch wertvolle Informationen über den Polymertyp liefern, z. B. Homopolymer oder Copolymer (statistisch oder als Block) oder physikalische Mischung, insbesondere im Fall von Polypropylen.