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二酸化炭素などの温室効果ガス排出は、2015年パリ協定の主な緩和目標となっています。ネットゼロCO2エミッションを達成する緩和戦略は複数あり、輸送の効率化、再生可能エネルギーの採用、家庭やオフィスでのエネルギーの効率化などが含まれています。輸送を効率化し、再生可能エネルギー資源採用を促進する方法の1つは、リチウムイオン二次電池を導入することです。リチウムイオン二次電池は近年、電気自動車(EV)やハイブリッド式電動自動車(HEV)において非常に多く採用されていますが、性能と安全性をさらに向上させる必要があります。リチウムイオン二次電池の性能と安全性を向上させるには、リチウムイオン二次電池の4つの主要部分であるカソード、アノード、セパレーター、電解液に、優れた材料を利用する必要があります。

Waters/TA Instrumentsは、リチウムイオン二次電池開発者の材料特性評価におけるニーズを理解し、熱分析、マイクロカロリメトリー、レオロジーのソリューションを提供することにより、バッテリーの研究者、開発者、生産スペシャリストが、優れた性能と安全性のバッテリーを開発できるよう支援しています。

バッテリー部品

材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
活物質

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • 相転移
    • 融解温度 (Tm)
    • 融解熱
    • ガラス転移 (Tg)
  • 比熱容量

Discovery Hybrid Rheometer

  • スラリー形成のための撹拌
    • 粘度(シアシニング指標)
  • 沈殿/凝集を最小限に抑えたスラリー貯蔵
    • 粘度(ゼロせん断粘度)
    • 粘弾性
  • ポンプの能力、スラリーの輸送
    • 降伏応力
    • 粘弾性
  • 電極コーティング
    • 粘度(シアシニング指標)
    • チキソトロピー
  • コーティング重量/コーティグ厚さの最適化
    • 粘度(チキソトロピー)

Discovery SDT

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
  • 相転移
    • 融解温度 (Tm)
    • 融解熱

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
    • 無機物含有量(残留物)
    • 揮発性あるいは溶媒含有量
    • 分解生成物
    • 発生ガス分析, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • スラリーの乾燥
    • 乾燥温度
    • 乾燥速度論
バインダー

Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • 品質管理
    • 融解温度
    • 融解熱
    • ガラス転移

Discovery TGA

  • 熱安定性
  • 分解温度
材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
高分子膜

ポリプロピレン(PP)

ポリエチレン(PE)

多層セパレーター

セラミックコーティング被覆セパレーター

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定

Discovery DSC

  • 品質管理
    • 融解温度(Tm
    • 融解熱
    • ガラス転移 (Tg)
  • 相転移

高荷重機械分析装置(ElectroForceDMA3200)

  • 材料強度
    • ヤング率、降伏強度、最大降伏強度、破断伸長
    • 強度 vs 温度

Discovery TMA

  • 機械的安定性
    • 熱膨張と熱収縮
  • セパレーターの安全性
    • 溶融温度

Discovery DMA

  • 安全性と寿命
    • 貯蔵弾性率
    • ガラス転移 (Tg)
  • バッチ間再現性
    • ガラス転移 (Tg)
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ
  • 機械的異方性の特性評価
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tan δ
材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
有機溶媒

炭酸塩および電解液

ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
    • 揮発性物質含有量
    • 不純物の特定

Discovery DSC

  • 電解液の形成
    • 融解
    • 結晶化
  • 熱安定性
    • 熱暴走温度
    • 反応熱

APGC および LCMS

  • 電解液および添加剤の分子分解

Discovery Hybrid Rheometer

  • ポンプ能力、輸送
    • 降伏応力
    • 粘度(ニュートン、シアシニング、シアシックニング)
    • 粘弾性
  • 充放電サイクルの伝導率への効果
    • 粘度
    • エレクトロレオロジー
材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
活物質

グラフェン

グラファイト

シリコン

Discovery DSC

  • 酸化グラフェンの還元
  • 比熱容量

Discovery TGA

  • 分解挙動の分析
  • 組成同定
  • スラリーの乾燥
    • 乾燥温度
    • 乾燥速度論

Discovery SDT

Discovery Hybrid Rheometer

  • スラリー形成のための撹拌
    • 粘度(シアシニング指標)
  • 沈殿/凝集を最小限に抑えたスラリー貯蔵
    • 粘度(ゼロせん断粘度)
    • 粘弾性
  • ポンプの能力、スラリーの輸送
    • 降伏応力
    • 粘弾性
  • 電極コーティング
    • 粘度(シアシニング指標)
    • チキソトロピー
  • コーティング重量/コーティグ厚さの最適化
    • 粘度(チキソトロピー)
バインダー/添加剤 カルボキシメチルセルロース(CMC)

スチレンブタジエンゴム(SBR)

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
    • バインダー/添加剤含有量

Discovery DSC

  • 品質管理
    • 融解温度
    • 融解熱
    • ガラス転移
材料 装置と試験パラメータ
セル全体

等温マイクロカロリーメーター (IMC)

  • セルの性能のランキング
  • 寿命の推測
  • 熱の管理
  • 相変化と最初のサイクル反応
材料 装置と試験パラメータ
高分子または金属

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
    • 酸化(金属)

動的機械分析装置 (DMA)

  • 材料の機械的特性
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ
    • ガラス転移 (Tg)
  • バッチ間材料再現性
    • ガラス転移 (Tg)
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ
  • 機械的異方性の特性評価
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ

高荷重機械分析装置(ElectroForceDMA3200)

  • 材料強度
    • ヤング率、降伏強度、最大降伏強度、破断伸長
    • 疲労と耐久性、SN曲線
    • 強度 vs 温度
  • 最終製品強度
    • 屈曲、曲げ、破壊の破壊点
    • 疲労耐久性、SN曲線
    • 強度 vs 温度
カソード
材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
活物質

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • 相転移
    • 融解温度 (Tm)
    • 融解熱
    • ガラス転移 (Tg)
  • 比熱容量

Discovery Hybrid Rheometer

  • スラリー形成のための撹拌
    • 粘度(シアシニング指標)
  • 沈殿/凝集を最小限に抑えたスラリー貯蔵
    • 粘度(ゼロせん断粘度)
    • 粘弾性
  • ポンプの能力、スラリーの輸送
    • 降伏応力
    • 粘弾性
  • 電極コーティング
    • 粘度(シアシニング指標)
    • チキソトロピー
  • コーティング重量/コーティグ厚さの最適化
    • 粘度(チキソトロピー)

Discovery SDT

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
  • 相転移
    • 融解温度 (Tm)
    • 融解熱

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
    • 無機物含有量(残留物)
    • 揮発性あるいは溶媒含有量
    • 分解生成物
    • 発生ガス分析, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • スラリーの乾燥
    • 乾燥温度
    • 乾燥速度論
バインダー

Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • 品質管理
    • 融解温度
    • 融解熱
    • ガラス転移

Discovery TGA

  • 熱安定性
  • 分解温度
セパレーター
材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
高分子膜

ポリプロピレン(PP)

ポリエチレン(PE)

多層セパレーター

セラミックコーティング被覆セパレーター

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定

Discovery DSC

  • 品質管理
    • 融解温度(Tm
    • 融解熱
    • ガラス転移 (Tg)
  • 相転移

高荷重機械分析装置(ElectroForceDMA3200)

  • 材料強度
    • ヤング率、降伏強度、最大降伏強度、破断伸長
    • 強度 vs 温度

Discovery TMA

  • 機械的安定性
    • 熱膨張と熱収縮
  • セパレーターの安全性
    • 溶融温度

Discovery DMA

  • 安全性と寿命
    • 貯蔵弾性率
    • ガラス転移 (Tg)
  • バッチ間再現性
    • ガラス転移 (Tg)
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ
  • 機械的異方性の特性評価
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tan δ
電解液
材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
有機溶媒

炭酸塩および電解液

ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
    • 揮発性物質含有量
    • 不純物の特定

Discovery DSC

  • 電解液の形成
    • 融解
    • 結晶化
  • 熱安定性
    • 熱暴走温度
    • 反応熱

APGC および LCMS

  • 電解液および添加剤の分子分解

Discovery Hybrid Rheometer

  • ポンプ能力、輸送
    • 降伏応力
    • 粘度(ニュートン、シアシニング、シアシックニング)
    • 粘弾性
  • 充放電サイクルの伝導率への効果
    • 粘度
    • エレクトロレオロジー
アノード
材料 材料サンプル 装置と試験パラメータ
活物質

グラフェン

グラファイト

シリコン

Discovery DSC

  • 酸化グラフェンの還元
  • 比熱容量

Discovery TGA

  • 分解挙動の分析
  • 組成同定
  • スラリーの乾燥
    • 乾燥温度
    • 乾燥速度論

Discovery SDT

Discovery Hybrid Rheometer

  • スラリー形成のための撹拌
    • 粘度(シアシニング指標)
  • 沈殿/凝集を最小限に抑えたスラリー貯蔵
    • 粘度(ゼロせん断粘度)
    • 粘弾性
  • ポンプの能力、スラリーの輸送
    • 降伏応力
    • 粘弾性
  • 電極コーティング
    • 粘度(シアシニング指標)
    • チキソトロピー
  • コーティング重量/コーティグ厚さの最適化
    • 粘度(チキソトロピー)
バインダー/添加剤 カルボキシメチルセルロース(CMC)

スチレンブタジエンゴム(SBR)

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
  • 組成同定
    • バインダー/添加剤含有量

Discovery DSC

  • 品質管理
    • 融解温度
    • 融解熱
    • ガラス転移
バッテリーセル
材料 装置と試験パラメータ
セル全体

等温マイクロカロリーメーター (IMC)

  • セルの性能のランキング
  • 寿命の推測
  • 熱の管理
  • 相変化と最初のサイクル反応
バッテリーケース
材料 装置と試験パラメータ
高分子または金属

Discovery TGA

  • 熱安定性
    • 分解温度
    • 酸化(金属)

動的機械分析装置 (DMA)

  • 材料の機械的特性
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ
    • ガラス転移 (Tg)
  • バッチ間材料再現性
    • ガラス転移 (Tg)
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ
  • 機械的異方性の特性評価
    • 貯蔵弾性率、損失弾性率、tanδ

高荷重機械分析装置(ElectroForceDMA3200)

  • 材料強度
    • ヤング率、降伏強度、最大降伏強度、破断伸長
    • 疲労と耐久性、SN曲線
    • 強度 vs 温度
  • 最終製品強度
    • 屈曲、曲げ、破壊の破壊点
    • 疲労耐久性、SN曲線
    • 強度 vs 温度

アプリケーション例

TGAの熱安定性とアノード材料の組成量

電極には、メタルコレクターへの適切な接着を確実にするために結合剤や添加剤が必要です。アノード電極の場合、カルボキシメチルセルロース(CMC)がよく使われている結合剤で、スチレンブタジエンゴム(SBR)が柔軟性を提供する一般的な添加剤です。TGAは、熱劣化温度、CMC、SBR、グラファイトアノード活物質の組成を測定します。Discovery TGAの高感度True-Massバランスにより、電極の各部品の正確な測定が保証されます。このテストでは、サンプルを事前に準備せずにTGAのプラチナパンに直接搭載されます。

結論

図2.TAインスツルメントのDiscovery TGAによるグラファイトアノードのTGA曲線です。サンプルは不活性な状態において10 ℃/minで1000 ℃まで加熱されています。グラファイトアノード材料には、結合剤と添加剤としてCMCとSBRが含まれています。熱重量分析が、グラファイトアノードの材料が、288 ℃と417 ℃前後まで安定しており、CMCとSBRの含有量に関連して、それぞれ0.8%と3.6%というわずかな重量が減少していることを示しています。

バッテリースラリーの粘度を特定するためのレオロジー

電極のスラリーは、溶媒中の 固体粒子と高分子結合剤の混合物である複雑な非ニュートン流体です。これらは、電極製造プロセスの様々な段階で変化するせん断変形速度の幅広い範囲の対象となります。理想的なスラリーは、混合やコーティングを最適化できる低い粘度となっています(高いせん断速度)。そして、同時に、乾燥中の良好なレベリングと貯蔵中の粒子沈降と粒子凝集を最小限に抑えるために十分に高い粘度も備えています。(低せん断速度)。

図8は、TAインスツルメントのDiscovery Hybrid Rheometer(DHR)での様々なせん断速度におけるアノードスラリーの粘度を示しています。サンプルは、レオメーターにロードされる前に混合されています。測定は、ソルベントトラップ付きの40mm並行プレートを使用して、25℃、0.01~1000 s-1で実行されました。

図8のデータは、5 decades のせん断速度で測定されたスラリーの粘度を示しています。DHRの「高度なドラッグカップモーター技術」により粘度を直接読み取ることで、測定を20分未満で行うことができます。最初に、貯蔵条件をシミュレーションする低せん断速度では、粘度が高くなり、沈降を防止し、コーティングの混合エネルギーを減少させます。DHRの低いトルク感度により、この低せん断速度の領域でも、正確で再現性のある測定を実行でき、データの信頼性が高まります。

せん断速度が増すと、スラリーがずり流動化の挙動を見せ、スラリーの粘度が1 decade近く減ります。これは、スラリーを効率よく混合できるようにし、基盤に塗布した際に適切な流動性を確保する上で重要です。

スラリーのレオロジーは、粘度の増加率(チキソトロピーと呼ばれる)がコーティングのレベリングを保証するフィルム形成の段階(低せん断速度のプロセス)で、引き続き重要な役割を果たします。これは、より高いエネルギー密度を確保するために高重量のコーティングを備えた電極が望ましい場合、特に重要です。

結論

レオロジーの測定は、研究者に高い性能と製造可能性の新しい配合を開発するための信頼性の高い分析ツールを提供します。スラリーのレオロジーを理解し、コントロールすることにより、適切な製造プロセス(ロールツーロールコーティング、スロットダイコーティングコーティングなど)を選択できるだけでなく、生産量を最大化して、均一のコーティング重量かつ良好な電極との接触を確保できる一貫した欠陥のないフィルムを製造できるようになります。これらの測定はオペレーターのトレーニング時間を短縮し、DHRの非常に直感的なユーザーインターフェースにより、研究開発と製造の両方で利用できます。

配向の影響を特定するためのバッテリーセパレータのTMA熱膨張

リチウムイオン電池において透過性の微多孔膜であるセパレータは、2つの電極の物理的接触を防止する重要な部品です。これにより、短絡を防止しつつ、リチウムイオンを移動させることができます。バッテリーの機能のために、これは不可欠です。Discovery TMA 450は、セパレータの寸法の変化や潜在的な故障の温度を測定できます。寸法の変化の測定が高感度であるため、別のセパレータ配向で、熱による膨張と収縮の両方を検出できます。サンプルを長さ24 mm、幅2mmで均一にカットし、フィルムとファイバープローブにロードしました。窒素パージ下で温度-70℃から200℃まで3 ℃/minで上昇させました。

図5.TMA450フィルム/ファイバープローブを使用した2つの異なる方向でのセパレータの寸法変化と熱膨張係数に関するTMA測定値を記録しました。X方向のセパレータは136℃で熱収縮の開始を示していて、Y方向では熱収縮は見られませんでした。X方向のCTEの値は22.39 μm/m℃で、Y方向のCTEの値は107 μm/m℃です。2つの方向における熱膨張係数で測定された大きな違いは、セパレータの配向の影響を示しています。

結論

TMA 450は、セパレータの熱膨張を測定し、XとYの両方向で配向の影響を特定しています。配向の影響を理解することは、電池の機械的故障につながる可能性のある望ましくない膨張や収縮を防止するために重要です。

分析事例

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電解質の研究者がエネルギーに関する課題を解決

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