材料開発、加工、性能のためのポリマーフローおよび機械的特性評価

キーワード：伸長粘度，DMA，溶融粘度，LDPE，ポリマー特性評価

RH131-JA

要約

ポリマー は、溶融加工時の粘性の高い液体から最終使用製品用の硬い固体まで様々な形状で存在するため、特性評価に時間がかかり、非効率的なプロセスになる可能性があります。ポリマーの完全な特性評価には、加工条件、品質、最終製品の性能を決定するために、伸長粘度、 ポリマー溶融物のレオロジー、 DMA が含まれます。一般的に、これらの試験は複数の機器で行われます。この作業では、市販の低密度ポリエチレンを使用して、これらの特性評価技術を探求し、単一のプラットフォームであるTA Instruments™ Discovery™ HRを使用して、ポリマーの状態について一連の測定を実行します。交換可能なアクセサリにより、速度依存性のある伸長粘度、機械的特性、溶融粘度および溶融粘弾性を定量化することが可能です。オートトリムアクセサリにより、溶融分析を支援し、せん断レオロジー試験の効率を向上させます。この結果は、ひずみ硬化を引き起こす加工条件、メルトフローでせん断減粘が起こるタイミング、さまざまな温度での材料の剛性を特定する際に役立ちました。HRプラットフォームは、 TRIOSソフトウェアと組み合わせることで、溶融状態から固化状態までのポリマーの物理分析において、時間とコスト効率のよいワークフローを実現します。

はじめに

堅牢な物理的特性評価法は、ポリマーの設計および製造に不可欠です。コストと時間の面で効果的に高品質の製品を得るための最適な加工条件は、ポリマーのメルトフロー挙動によって決まります。例えば、ポリマー溶融物のレオロジー試験は、加工条件の決定に使用される重要な流動性および粘弾性の情報をもたらします[1]。繊維紡績、ブロー成形、フィルムブローなど、多くの加工技術はポリマーの伸長変形を伴います。これらのプロセスにより、ポリマー鎖の整列を誘発する一軸延伸が行われ、異方特性が得られることがあります。伸長粘度による速度依存性試験では、ポリマーが加工中にどのような挙動を示すかについての洞察を得ることができます[2]。ポリマーが加工された後、特性評価は、品質管理および材料性能を理解するための重要なステップとなります。材料のモジュライおよび分子緩和時間に関連するさまざまな遷移温度などの加工後の特性は、動的粘弾性測定（DMA）試験を用いて測定することができます[3]。

レオロジーおよびDMAの試験には、別の装置が必要な場合が多いです。複数の機器を使用することは、よりコストが高く、非効率なワークフローにつながります。TA Instruments Discovery HRは、交換可能なさまざまなアクセサリを利用することで、1台の機器で複数の特性試験プラットフォームとして機能させることができます。このノートでは、TA Discovery HRの一連のポリマー試験装置を用いて、市販の低密度ポリエチレン（LDPE）サンプルの特性を測定し、これらの測定技術を探索します。ポリマー試験には、図1a、1b、1cにそれぞれ示すように、伸長粘度計（EVA）、DMAモード、パラレルプレートポリマーメルト試験が含まれています。ポリマーメルトのせん断レオロジー試験は、オートトリムアクセサリを使用し、時間効率がより高いローディングとサンプルトリミングを可能にしました。また、このアクセサリは再現性を高め、精度を向上させるため[4]、一般的に使用されているメルトリングよりも優れていると言えます。

実験

LDPEサンプルはUnited States Plastic Corp®から購入しました。0.85 mmと1.61 mmの2種類の厚みを持つシートとしてサンプルを得ました。前者を伸長粘度試験に、後者をDMAおよびせん断レオロジー試験に使用しました。この作業では、HR-30を使用しました。

LDPEの溶融処理温度180℃で、オートトリムアクセサリを使用したせん断試験を実施しました。1.61 mmのLDPEシートをオートトリムアクセサリに充填するために切り分けました。軸力が0.1N未満になると自動的にトリミングが行われ、サンプルの弛緩とギャップへの完全充填が示されました。オートトリムアクセサリの最大サンプル量は2.9 mLです。0.92 g/mLというポリマー密度を用いて、アクセサリの十分な容量を満たすのに必要なLDPEの質量を計算しました。フロー試験および振動試験には、直径25 mm、試験ギャップ1 mmのステンレス製平行板を使用しました。

HRレオメーターを用いて、温度150℃、伸長速度0.02、0.1、0.5s-1で、EVAで伸長粘度試験を実施しました。ポリマー鎖の配向が材料の極限強度に影響するため、サンプルは機械の方向で試験しました。あらゆる種類の一軸延伸実験において、サンプルの配向を一定にすることは、再現性および正確性を確保するために重要です。また、試験した配向は、意図した加工の配向と一致する必要があります。サンプルの異方性の指標は、異なるサンプルの配向で一軸試験を行うことによっても得ることができます[5]。

DMAモードは、単一のカンチレバーアクセサリを用いた温度ランプ実験に使用しました。温度ランプは、-150～100℃から5℃/分の昇温速度で、周波数1Hzで20 μm変位させながら作動させました。1.61 mmのLDPEサンプルは、EVA試験で使用したサンプルと同じように、サンプルの長さに沿って機械の方向で切断しました。すべての実験の温度制御システムとして、Environmental Test Chamber（ETC） を使用しました。

Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.
Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.

結果および考察

せん断レオロジー

ポリマーは、押出成形や射出成形などの工程で、十分な流動性が得られる溶融状態である必要があります。ポリマーメルトの物性を調べる方法としてよく使われるのが、平行板せん断レオロジーです。この実験セットアップから、いくつかの試験を実施することが可能です。これには、ポリマーメルトの粘度を測定するフロー試験や、メルトの粘弾性挙動を調べる振動試験などが含まれます。これらの方法は高感度であるため、ポリマーの配合または加工の変更による影響を評価することができます。オートトリムアクセサリを併用すれば、加熱したサンプルを周囲環境にさらすことなく、これらの試験を実施することができます。これにより、結果に悪影響を及ぼす可能性のある、制御不能で不均一な結晶化を回避することができます。

溶融加工の一般的な温度である180℃でのLDPEの溶融粘度を調べるために、フロー試験を行いました[6]。図2は、10-2 – 102 s-1のせん断速度範囲での粘度を示します。その結果、プラトー状の低せん断速度領域があり、その後、高せん断速度領域でせん断減粘するという、ポリマーメルトの典型的な挙動を示しました。Carreau-Yasudaモデルをデータに適合させることで、フローの挙動を定量化しました。適合結果は図2に示しており、R2 がユニットに近づくことで、モデルに対する実験データの適合性が高いことが確認されました。低せん断領域では、フロースイープデータポイントのサンプリング時間がこの領域で平衡定常状態に達するには不十分であるため、モデルからわずかに逸脱しています[7]。

フロー試験の重要性は、ポリマー加工時に達成または回避する必要のある適切なせん断速度範囲を特定する能力にあります。臨界せん断速度を超えるとフローが不安定になり、加工に支障をきたすことがあります[8]。ポリマーメルトは粘弾性のある材料でもあるため、時間／周波数依存性が顕著に現れます。長時間／低周波のクリープから短時間／高周波の衝撃応答まで、さまざまなプロセスに対するポリマーの応答を理解することが重要です。例えば、押出成形におけるダイスウェルは低速度プロセスであり、結果として生じるスウェルはポリマーの弾性率に比例します[9]。押出成形の際、ポリマーは高いせん断流にさらされ、内部のひずみが蓄積されることがあります。押出材が流路から離れると、材料は回復し、その結果として膨潤が生じ、寸法にばらつきが生じることがあります。レオロジーの観点からは、周波数スイープから得られる貯蔵弾性率がこの弾性の指標となり、ダイスウェルを制御するための加工における押出速度の目安にすることができます。このようなさまざまなプロセスやそれに伴う時間スケールに対するポリマーの応答を評価する能力は、適切な加工および最終的な材料性能を決定する上で鍵となります。

図3は、LDPEサンプルの180℃における周波数スイープを示します。高周波では、貯蔵弾性率（G’）が損失弾性率（G”）よりも大きくなっています。これは、これらの高い周波数において、メルトがより弾性的な固体に近い挙動を見せることを示します。周波数が下がるにつれて、G”がG’を上回る弾性率のクロスオーバーポイントがあり、より流動挙動が支配的になっていることを示します。クロスオーバー弾性率と角周波数は図3に示す通りです。物理的には、クロスオーバーポイントを超える短い時間スケールで発生するプロセスが、材料から主に弾性応答を引き起こすことを意味します。クロスオーバーポイント未満の長い時間スケールで発生するプロセスは、粘性に支配された材料応答を誘発します。

Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.

伸長粘度

伸長粘度の測定は、加工条件を設計したり、材料挙動をモデリングしたりする上で重要です。プロセスには、せん断と伸張の寄与が競合する混合流が含まれることがよくあります。寄与するすべてのフロー機能を考慮した包括的なモデルは、より良いプロセスの予測を可能にします。この測定値は、せん断特性から開発された方程式を検証するためにも使用できます。図4は、150℃における速度の関数としてのEVAデータを示します。この温度は、繊維紡績のような伸長流動を必要とするLDPE加工で一般的に使用されていることから選択されました[10]。伸長速度が速くなると、破壊までの時間が短くなり、ひずみ硬化が観察されました。ひずみ硬化の程度およびその原因となる速度を特定することは、加工パラメータを決定する上で重要です。伸長流動中にひずみ硬化が生じると、流動方向への鎖状配列が生じるため、製品の機械的性質に影響を与えます。この鎖状配列により異方特性が発生し、流動方向に強い材料となります。

ひずみ硬化とは、直線的な時間依存性伸長粘度(η0e (t))を超える伸長粘度の増加として定義されます[11]。ひずみ硬化係数（SH）は、次のように表すことができます：

SH = ηe (t) ⁄ η0e (t) (1)

ここではηe (t)を直線領域から逸脱した後の伸長粘度のピークと定義することができます。伸長速度が0.1および0.5 s-1 の場合、SHはそれぞれ4.3および9.7⁄ η0e (t) と計算されます。(t)の値は、それぞれの曲線の直線的な増加が終わり、ひずみ硬化が始まる伸長粘度の値としました。

せん断流動試験と比較すると、伸長粘度は分子構造に敏感であることがわかります。いくつかのポリオレフィンが示す伸長挙動は、分岐度に依存することが示されています[7]。ひずみ硬化は分岐が多いと起こることが知られており、LDPEでは分岐があると、図2に見られるような速度依存的なひずみ硬化が起こります。研究者らは、分岐の少ない直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）は、ひずみ硬化が少ないことを発表しています[6]。伸長粘度測定の感度により、研究者は分岐が速度依存性ひずみ硬化に与える影響を検討することができます。この感度や、加工中によく見られる混合流の存在により、EVA試験は、多くの技術が伸長流を伴うポリマー加工における適切な条件を理解するための強力なツールとなります。

Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .
Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .

動的機械分析

DMAは、ポリマーなどの粘弾性材料の機械的特性を測定するのに有用な技術です。測定の温度および周波数を変化させる能力を備えているため、ユーザーはポリマーの弾性率に関する洞察を得ることができ、分子運動に関連する遷移を決定することができます。 HR-20 および HR-30 は、リニアDMAモードで軸力を3 mNから50 Nに制御して使用し、あらかじめ形成された固体サンプルを試験することができます。このモードをETCと併用することで、-160～600 °Cの広い温度範囲での試験が可能になります。この広い温度範囲では、LDPEのガラス転移と二次転移をそれぞれ意味するүおよびβ緩和モードなど、多くの材料遷移を観察することができます。どちらの緩和もアモルファス相の分子鎖運動に関連しています[12]。これらの緩和モードは短い長さおよび時間スケールで発生しますが、ポリマーの機械的性質に影響を与えます[6]。軸力制御の感度により、このようなサブアンビエントの遷移を判断することができます。図5は、LDPEのDMA温度ランプを示します。

温度ランプは、LDPEの2つのサブアンビエント遷移を示します。この遷移は、貯蔵弾性率（E’）曲線の変曲点と、損失弾性率（E”）およびTan delta（δ）曲線に対応するピークから判断されます。その結果得られた遷移は、LDPEのүおよびβ緩和モードに対応します[13]。これらの分子緩和モードはLDPEに固有のものであり、E’の低下は、ガラス状およびゴム状のLDPEの機械的特性におけるこれらの重要性を特定するものです。また、α-緩和点と呼ばれる高温遷移も観察されます。この遷移の温度はLDPEの公称融点に近く、一般に結晶相の連鎖運動と関連しています。

DMAは、ポリマーの機械的特性について、その合成方法と関連した有用な情報をもたらします。LDPEは分岐したポリマーであり、分岐度や分岐の分子量は、図5に示す遷移領域に大きく影響します。分子構造の変化は、損失弾性率とTan deltaシグナルのピーク強度の変化として現れます。また、これらのシグナルには、ピーク最大値の温度シフトも観察されます。分子構造の変動に伴う機械的特性の変化は、貯蔵弾性率のシグナルで観察することができます[14]。この情報は、ポリマー科学者が特定の用途に必要な分岐度を適切に選択するための指針を提供するものです。

Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.
Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.

おわりに

ポリマーは流動性のある液体から硬い固体まで様々な種類があり、その物理的特性を計るのが難しくなっています。高分子が示す特性は多岐にわたるため、材料の複雑さを十分に把握するための多様な試験能力が必要とされています。このノートでは、TA Discovery HRレオメーターが、一連のポリマー試験により、複数の特性を解析するツールとして機能すること示しました。これには、伸長粘度測定、DMA分析、オートトリムアクセサリを使用したポリマーメルト試験が含まれます。これにより、速度依存性伸長粘度、サブアンビエント遷移温度、およびそれらが材料弾性率に及ぼす影響、ポリマー溶融粘度、ポリマー溶融粘弾性など、さまざまな物性を測定することが可能となりました。これらの測定機能とともに、TA TRIOSソフトウェアプラットフォームは、材料の完全な特性プロファイルを可能にする多数のデータ分析ツールを備えています。これらの分析を行う能力を持つ機器およびソフトウェアプラットフォームが1つあれば、コストおよび効率の面でメリットがあります。この試験をポリマーのライフサイクル全体に組み込むことで、材料の最適な加工および性能を確保することができます。

参考文献

  1. G. V. Vinogradov and A. Y. Malkin, Rheology of Polymers: Viscoelasticity and Flow of Polymers, Heidelberg, Germany: Springer, 1980.
  2. A. J. Franck, “APN002: The ARES-EVF: Option for Measuring Extensional Viscosity of Polymer Melts,” TA Instruments, Germany.
  3. K. P. Menard and N. R. Menard, Dynamic Mechanical Analysis, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2020.
  4. K. Dennis, “RH127: Polymer Melt Rheology Workflow Automation: Auto-Trim Accessory for Discovery Hybrid Rheometers,” TA Instruments, New Castle, DE, USA.
  5. J. Browne, “TA457: Thermal Analysis of Battery Separator Film,” TA Instruments, USA.
  6. L. Poh, Q. Wu, Y. Chen and E. Narimissa, “Characterization of industrial low-density polyethylene: a thermal, dynamic mechanical, and rheological investigation,” Rheologica Acta, vol. 61, pp. 701-720, 2022.
  7. C. E. Wagner, A. C. Barbati, J. Engmann, A. S. Burbidge and G. H. McKinley, “Apparent Shear Thickening at Low Shear Rates in Polymer Solutions can be Artifact of Non-Equilibration,” Applied Rheology, vol. 26, p. 54091, 2016.
  8. S. G. Hatzikiriakos and K. B. Migler, Polymer Processing Instabilities, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2004.
  9. A. J. Franck, “TA440: Introduction to Polymer Melt Rheology and its Application in Polymer Processing,” TA Instruments, Germany.
  10. F. J. Stadler, A. Nishioka, J. Stange, K. Koyama and H. Munstedt, “Comparison of Elongational Behavior of Various Polyolefins in Uniaxial and Equibiaxial Flows,” Rheologica Acta, vol. 46, pp. 1003-1012, 2007.
  11. H. Munstedt, “Extensional Rheology and Processing of Polymeric Materials,” International Polymer Processing, vol. 33, no. 5, pp. 594-618, 2018.
  12. K. H. Nitta and A. Tanaka, “Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed linear polyethylenes,” Polymer, vol. 42, no. 3, pp. 1219-1226, 2001.
  13. J. Z. Liang, “Melt Strength and Drawability of HDPE, LDPE, and HDPE/LDPE Blends,” Polymer Testing, vol. 73, pp. 433-438, 2019.
  14. G. Attalla and F. Bertinotti, “Comparison between a linear and a branched low-density polyethylene,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 28, pp. 3503-3511, 1983.

謝辞

本記事はTA InstrumentsのMark Staub博士によるものです。

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