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Les émissions de gaz à effet de serre, tels que le dioxyde de carbone, représentent les objectifs d’atténuation principaux de l’accord de Paris de 2015. Il existe plusieurs stratégies pour atteindre des émissions de carbone nulles, notamment le recours à des transports plus efficaces, l’adoption d’énergies renouvelables et un meilleur rendement énergétique dans les lieux d’habitation et les bureaux. Une manière d’améliorer l’efficacité des transports et de faciliter l’adoption de sources d’énergie renouvelable consiste à mettre en œuvre une technologie de batteries lithium-ion. Les batteries lithium-ion ont connu ces dernières années un taux d’adoption considérable dans les véhicules électriques et les véhicules électriques hybrides, mais il est possible de faire plus pour améliorer leurs performances et la sécurité. Une façon d’augmenter les performances et la sécurité des batteries lithium-ion réside dans l’utilisation de meilleurs matériaux pour les quatre composants principaux d’une batterie lithium-ion : la cathode, l’anode, le séparateur et l’électrolyte.

Waters / TA Instruments a conscience des besoins en matière de caractérisation des matériaux qu’expriment les développeurs de batteries lithium-ion, et propose des solutions d’analyse thermique, de microcalorimétrie et de rhéologie pour aider les chercheurs, les formulateurs et les spécialistes de la production dans le domaine des batteries à mettre au point des produits plus performants et plus sûrs.

Composants de batterie

Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Active material

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • Transition de phase
    • Température de fusion (Tm)
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Capacité thermique

Rhéomètre hybride Discovery

  • Mélange pour la formation de boues
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
  • Stockage des boues avec une sédimentation/agrégation minimale
    • Viscosité (viscosité en cisaillement nul)
    • Viscoélasticité
  • Pompabilité, transport des boues
    • Contrainte seuil
    • Viscoélasticité
  • Revêtement d’électrode
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
    • Thixotropie
  • Optimisation du poids/de l’épaisseur du revêtement
    • Viscosité (thixotropie)

Discovery SDT

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition
  • Transition de phase
    • Température de fusion (Tm)
    • Chaleur de fusion

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition
    • Contenu inorganique (résidu)
    • Taux de volatiles ou solvants
    • Decomposition products
    • Analyse des gaz émis, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Séchage des boues
    • Température de séchage
    • Cinétique de séchage
Liant Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • Contrôle de qualité
    • Température de fusion
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
  • Température de décomposition
Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Membrane polymère

Polypropylène (PP)

Polyéthylène (PE)

Séparateurs multicouches

Séparateur à revêtement en céramique

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition

Discovery DSC

  • Contrôle de qualité
    • Température de fusion (Tm)
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Transition de phase

Châssis de charge des essais mécaniques

  • Résistance du matériau
    • Module d’Young, limite d’élasticité, résistance à la rupture, allongement à la rupture
    • Résistance en fonction de la température

Discovery TMA

  • Stabilité mécanique
    • Dilatation et retrait thermique
  • Sécurité du séparateur
    • Température de fusion

Discovery DMA

  • Sécurité et longévité
    • Module de conservation
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Répétabilité d’un lot à l’autre
    • Transition vitreuse (Tg)
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
  • Caractérisation de l’anisotropie mécanique
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Solvants non aqueux

Carbonates et solutions électrolytiques,

Hexafluorophosphate de lithium (LiPF6)

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition

Discovery DSC

  • Formulation de l’électrolyte
    • Fusion
    • Cristallisation
  • Stabilité thermique
    • Température d’emballement thermique
    • Chaleur de réaction

APGC et LCMS

  • Dégradation moléculaire des électrolytes et des additifs

Rhéomètre hybride Discovery

  • Pompabilité, transport
    • Contrainte seuil
    • Viscosité (de Newton, rhéofluidification, rhéoépaississement)
    • Viscoélasticité
  • Effet des cycles de charge-décharge sur la conductivité
    • Viscosité
    • Électro-rhéologie
Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Matériau actif

Graphène

Graphite

Silicone

Discovery DSC

  • Réduction de l’oxyde de graphène
  • Capacité thermique

Discovery TGA

  • Analyse de décomposition
  • Détermination de la composition
  • Séchage des boues
    • Température de séchage
    • Cinétique de séchage

Discovery SDT

Rhéomètre hybride Discovery

  • Mélange pour la formation de boues
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
  • Stockage des boues avec une sédimentation/agrégation minimale
    • Viscosité (viscosité en cisaillement nul)
    • Viscoélasticité
  • Pompabilité, transport des boues
    • Contrainte seuil
    • Viscoélasticité
  • Revêtement d’électrode
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
    • Thixotropie
  • Optimisation du poids/de l’épaisseur du revêtement
    • Viscosité (thixotropie)
Liant/Additif Carboxyméthylcellulose (CMC)

Caoutchouc styrène-butadiène (SBR)

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition
    • Contenu du liant/des additifs

Discovery DSC

  • Contrôle de qualité
    • Température de fusion
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse
Matériau Instruments et paramètres d’essai
Cellule entière

Microcalorimétrie Isotherme (IMC)

  • Classement des performances des cellules
  • Prédiction de la durée de vie
  • Gestion thermique
  • Changement de phase et réactions de premier cycle
Matériau Instruments et paramètres d’essai
Polymère ou métal

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de dégradation
    • Oxydation (métal)

Discovery DMA

  • Propriétés mécaniques des matériaux
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Répétabilité des matériaux d’un lot à l’autre
    • Transition vitreuse (Tg)
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
  • Caractérisation de l’anisotropie mécanique
    • Module de conservation, module de perte, tan delta

Châssis de charge des essais mécaniques

  • Résistance du matériau
    • Module d’Young, limite d’élasticité, résistance à la rupture, allongement à la rupture
    • Fatigue et durabilité, courbes de Woehler (S-N)
    • Résistance en fonction de la température
  • Résistance de l’assemblage final
    • Points de défaillance en flexion, pliage ou écrasement
    • Fatigue et durabilité, courbes de Woehler (S-N)
    • Résistance en fonction de la température
Cathode
Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Active material

LiFePO4 (LFP)

LiNiMnCoO2 (NMC)

LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)

LiNiCoAlO2 (NCA)

LiMn2O4 (LMO)

LiCoO2 (LCO)

Discovery DSC

  • Transition de phase
    • Température de fusion (Tm)
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Capacité thermique

Rhéomètre hybride Discovery

  • Mélange pour la formation de boues
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
  • Stockage des boues avec une sédimentation/agrégation minimale
    • Viscosité (viscosité en cisaillement nul)
    • Viscoélasticité
  • Pompabilité, transport des boues
    • Contrainte seuil
    • Viscoélasticité
  • Revêtement d’électrode
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
    • Thixotropie
  • Optimisation du poids/de l’épaisseur du revêtement
    • Viscosité (thixotropie)

Discovery SDT

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition
  • Transition de phase
    • Température de fusion (Tm)
    • Chaleur de fusion

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition
    • Contenu inorganique (résidu)
    • Taux de volatiles ou solvants
    • Decomposition products
    • Analyse des gaz émis, TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • Séchage des boues
    • Température de séchage
    • Cinétique de séchage
Liant Polyvinylidene Fluoride (PVDF)

Discovery DSC

  • Contrôle de qualité
    • Température de fusion
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
  • Température de décomposition
Séparateur
Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Membrane polymère

Polypropylène (PP)

Polyéthylène (PE)

Séparateurs multicouches

Séparateur à revêtement en céramique

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition

Discovery DSC

  • Contrôle de qualité
    • Température de fusion (Tm)
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Transition de phase

Châssis de charge des essais mécaniques

  • Résistance du matériau
    • Module d’Young, limite d’élasticité, résistance à la rupture, allongement à la rupture
    • Résistance en fonction de la température

Discovery TMA

  • Stabilité mécanique
    • Dilatation et retrait thermique
  • Sécurité du séparateur
    • Température de fusion

Discovery DMA

  • Sécurité et longévité
    • Module de conservation
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Répétabilité d’un lot à l’autre
    • Transition vitreuse (Tg)
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
  • Caractérisation de l’anisotropie mécanique
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
Électrolyte
Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Solvants non aqueux

Carbonates et solutions électrolytiques,

Hexafluorophosphate de lithium (LiPF6)

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition

Discovery DSC

  • Formulation de l’électrolyte
    • Fusion
    • Cristallisation
  • Stabilité thermique
    • Température d’emballement thermique
    • Chaleur de réaction

APGC et LCMS

  • Dégradation moléculaire des électrolytes et des additifs

Rhéomètre hybride Discovery

  • Pompabilité, transport
    • Contrainte seuil
    • Viscosité (de Newton, rhéofluidification, rhéoépaississement)
    • Viscoélasticité
  • Effet des cycles de charge-décharge sur la conductivité
    • Viscosité
    • Électro-rhéologie
Anode
Matériau Exemples de matériaux Instruments et paramètres d’essai
Matériau actif

Graphène

Graphite

Silicone

Discovery DSC

  • Réduction de l’oxyde de graphène
  • Capacité thermique

Discovery TGA

  • Analyse de décomposition
  • Détermination de la composition
  • Séchage des boues
    • Température de séchage
    • Cinétique de séchage

Discovery SDT

Rhéomètre hybride Discovery

  • Mélange pour la formation de boues
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
  • Stockage des boues avec une sédimentation/agrégation minimale
    • Viscosité (viscosité en cisaillement nul)
    • Viscoélasticité
  • Pompabilité, transport des boues
    • Contrainte seuil
    • Viscoélasticité
  • Revêtement d’électrode
    • Viscosité (indice de rhéofluidification)
    • Thixotropie
  • Optimisation du poids/de l’épaisseur du revêtement
    • Viscosité (thixotropie)
Liant/Additif Carboxyméthylcellulose (CMC)

Caoutchouc styrène-butadiène (SBR)

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de décomposition
  • Détermination de la composition
    • Contenu du liant/des additifs

Discovery DSC

  • Contrôle de qualité
    • Température de fusion
    • Chaleur de fusion
    • Transition vitreuse
Cellule de batterie
Matériau Instruments et paramètres d’essai
Cellule entière

Microcalorimétrie Isotherme (IMC)

  • Classement des performances des cellules
  • Prédiction de la durée de vie
  • Gestion thermique
  • Changement de phase et réactions de premier cycle
Boîtier de batterie
Matériau Instruments et paramètres d’essai
Polymère ou métal

Discovery TGA

  • Stabilité thermique
    • Température de dégradation
    • Oxydation (métal)

Discovery DMA

  • Propriétés mécaniques des matériaux
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
    • Transition vitreuse (Tg)
  • Répétabilité des matériaux d’un lot à l’autre
    • Transition vitreuse (Tg)
    • Module de conservation, module de perte, tan delta
  • Caractérisation de l’anisotropie mécanique
    • Module de conservation, module de perte, tan delta

Châssis de charge des essais mécaniques

  • Résistance du matériau
    • Module d’Young, limite d’élasticité, résistance à la rupture, allongement à la rupture
    • Fatigue et durabilité, courbes de Woehler (S-N)
    • Résistance en fonction de la température
  • Résistance de l’assemblage final
    • Points de défaillance en flexion, pliage ou écrasement
    • Fatigue et durabilité, courbes de Woehler (S-N)
    • Résistance en fonction de la température

Exemples d’applications

Stabilité thermique du TGA et quantités des matériaux composant l’anode

Les électrodes ont besoin de liants et d’additifs pour garantir l’adhérence correcte au collecteur métallique. En ce qui concerne l’anode, la carboxymethylcellulose sodique (CMC) est un liant courant et le caoutchouc styrène-butadiène (SBR) est fréquemment utilisé pour assurer la flexibilité. Le TGA mesure les températures de dégradation thermique et la composition des matériaux de l’anode active (CMC, SBR et graphite). La grande sensibilité de la balance Tru-Mass du TGA Discovery garantit une mesure précise de chaque composant de l’électrode. Pour ce test, l’échantillon a été directement chargé dans un creuset de TGA en platine sans subir aucune préparation.

Conclusion

Le TGA a mesuré la stabilité thermique et évalué la quantité de liant et d’additif dans l’anode. Le TGA peut également assurer un contrôle de qualité des matériaux pour s’assurer que la quantité de matériau actif, de liant et d’additif est identique dans chaque lot d’électrodes. Si la quantité de liant dans le matériau de l’anode active est insuffisante, cela affectera l’adhérence de ce dernier au collecteur métallique ; s’il y en a trop, cela réduira la proportion de matériau actif et aura un impact sur la réaction électrochimique. L’optimisation des ratios de liant/additif est essentielle pour obtenir des performances optimales de la batterie et améliorer sa durée de vie.

Rhéologie pour déterminer la viscosité des suspensions pour électrodes (slurry) de batterie

Les suspensions d’électrodes sont complexes : il s’agit de fluides non newtoniens constitués d’un mélange de particules solides et d’un liant polymère dans un solvant. Elles sont soumises à un large éventail de taux de déformation de cisaillement qui changent à différents stades du processus de fabrication de l’électrode. La suspension idéale a une faible viscosité pour permettre un mélange et un revêtement optimaux (taux de cisaillement élevés) mais cette viscosité doit être suffisamment élevée pour permettre un bon nivellement pendant le séchage et pour minimiser la sédimentation et l’agglomération de particules pendant le stockage (taux de cisaillement faibles).

La Figure 8 montre la viscosité d’une suspension d’anode à différentes vitesses de cisaillement sur un rhéomètre hybride Discovery (DHR) TA Instruments. L’échantillon a été mélangé avant son chargement sur le rhéomètre. Les mesures ont été prises de 0,01 à 1 000 s-1 à 25 ˚C à l’aide d’un Plan/Plan de 40 mm avec piège à solvant.

Les données de la Figure 8 montrent la viscosité de la suspension mesurée sur 5 décades de taux de cisaillement. La technologie de moteur en cloche (Drag Cup) haute performance du DHR permet d’effectuer la mesure en moins de 20 minutes avec une lecture directe de la viscosité. Initialement, sous des taux de cisaillement faibles qui simulent les conditions de stockage, la viscosité est élevée pour éviter la sédimentation et réduire l’énergie nécessaire pour effectuer le mélange avant l’application du revêtement. La sensibilité à faible couple du DHR assure des mesures précises et reproductibles dans cette région de faible taux de cisaillement, ce qui rend les données plus fiables.

Au fur et à mesure que le taux de cisaillement augmente, la suspension présente un comportement rhéofluidifiant typique dans lequel la viscosité de la suspension baisse pratiquement d’une décade. Il s’agit d’un résultat important pour garantir le mélange efficace des suspensions et s’assurer qu’elles possèdent le bon degré de fluidité lorsqu’elles sont appliquées sur le substrat.

La rhéologie de la suspension continue à jouer un rôle critique à l’étape de formation du film (processus à faible taux de cisaillement) dans laquelle la vitesse d’augmentation de la viscosité (appelée thixotropie) garantit le nivellement des revêtements. Cela s’avère particulièrement critique lorsque l’on souhaite disposer d’électrodes à forte densité de revêtement pour une densité énergétique plus élevée.

Conclusion :

Les mesures rhéologiques fournissent aux chercheurs un outil d’analyse fiable pour développer de nouvelles formulations offrant des performances et une facilité de fabrication améliorées. Comprendre et contrôler la rhéologie des suspensions pour électrodes (slurry) permet non seulement de choisir un procédé de fabrication approprié (enduction par rouleaux couplés, enduction par filière plate, etc.), mais aussi d’optimiser la production afin d’obtenir des films homogènes et sans défauts présentant une densité de revêtement uniforme et un bon contact avec l’électrode. Ces mesures peuvent être utilisées dans les installations de recherche et développement ou de fabrication grâce à l’interface utilisateur très intuitive du DHR, qui réduit le délai de formation de l’opérateur et augmente la productivité.

Mesure par TMA de la dilatation thermique d’un séparateur de batterie pour identifier l’effet d’orientation

Dans une batterie au lithium-ion, le séparateur, une membrane microporeuse perméable, est un composant essentiel qui empêche le contact physique entre les deux électrodes, évitant ainsi les courts-circuits, tout en permettant le transfert des ions lithium, indispensable au fonctionnement de la batterie. Le Discovery TMA 450 peut mesurer le changement de dimension et la température de défaillance potentielle du séparateur. La mesure extrêmement sensible des changements de dimension permet de détecter aussi bien la dilatation que la contraction thermique pour différentes orientations de séparateur. L’échantillon avait été découpé en éléments uniformes de 24 mm de longueur et 2 mm de largeur et chargé sur une sonde de film et de fibre. La température avait été portée de -70 °C à 200 °C à raison de 3 °C/min sous une purge d’azote.

Conclusion :

Le TMA 450 a mesuré la dilatation thermique du séparateur et identifié un effet d’orientation dans les directions X et Y. Il est important de comprendre l’effet d’orientation pour éviter une dilatation ou une contraction indésirable pouvant conduire à une défaillance mécanique des batteries.

Ressources

ÉTUDE DE CAS

Electrolyte Researchers Work to Creatively Solve Energy-Related Challenges

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Analytical Solutions for Lithium-ion Battery Material Characterization

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INFOGRAPHIE

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New Insights using Isothermal Calorimetry and High Precision Cycling

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