Caractérisation des propriétés d’écoulement et mécaniques des polymères pour le développement, le traitement et les performances des matériaux

Mots clés : viscosité élongationnelle, DMA, viscosité à l’état fondu, LDPE, caractérisation des polymères

RH131-FR

Résumé

Les polymères existent sous des formes allant de liquides visqueux pendant le processus de fusion à des solides rigides pour les produits finaux, faisant de la caractérisation un processus potentiellement long et inefficace. La caractérisation complète d’un polymère comprend la viscosité élongationnelle (ou extensionnelle), la rhéologie du polymère fondu et la DMA afin de déterminer les conditions de traitement, la qualité et les performances du produit fini. Généralement, ces tests sont réalisés sur de multiples instruments. Dans ce travail, un polyéthylène de basse densité disponible dans le commerce est utilisé pour explorer ces techniques de caractérisation et réaliser une série de mesures dans les différents états du polymère en utilisant une plate-forme unique, le rhéomètre Discovery™ HR de TA Instruments™. Les accessoires interchangeables permettent de quantifier la viscosité élongationnelle dépendante du taux, les propriétés mécaniques, la viscosité du produit fondu et la viscoélasticité du produit fondu. L’analyse du produit fondu est facilitée par l’accessoire d’auto-arasage qui permet d’améliorer l’efficacité des tests de rhéologie en cisaillement. Les résultats ont contribué à identifier les conditions de traitement qui permettrait d’induire un rhéodurcissement, lorsqu’une rhéofluidification se produit dans l’écoulement du produit fondu, ainsi que la rigidité du matériel à différentes températures. Couplée avec le logiciel TRIOS, la plate-forme rhéologique hybride (HR) permet un flux de travail rapide et rentable pour l’analyse physique des polymères, de l’état fondu à l’état solide.

Introduction

Des méthodes de caractérisation physique robustes sont essentielles pour la conception et la fabrication des polymères. Les conditions optimales de traitement qui permettent d’atteindre un produit de qualité de manière rentable et rapide seront déterminées par le comportement d’écoulement des polymères à l’état fondu. Les tests rhéologiques effectués sur les polymères fondus fournissent par exemple des informations importantes sur la fluidité et la viscoélasticité, qui sont utilisées pour la détermination des conditions de traitement [1]. De nombreuses méthodes de traitement, telles que le filage des fibres, le moulage par soufflage et le soufflage de films, comportent une déformation élongationnelle du polymère. Ces processus peuvent provoquer un étirement uniaxial qui produit un alignement des chaînes des polymères, entraînant des propriétés anisotropiques. Les tests effectués en fonction du taux par le biais de la viscosité élongationnelle peuvent apporter des informations sur les performances du polymère pendant le traitement [2]. Lorsque le polymère a été traité, la caractérisation des propriétés est une étape essentielle pour le contrôle qualité et la compréhension des performances du matériau. Les propriétés post-traitement, notamment les modules et les différentes températures de transition du matériau en fonction des temps de relaxation moléculaire, peuvent être mesurées en utilisant des tests par analyse mécanique dynamique (DMA) [3].

Il est souvent nécessaire d’utiliser des instruments séparés pour les tests de rhéologie et de DMA. De multiples instruments entraînent un flux de travail plus coûteux et inefficace. Le rhéomètre hybride Discovery HR de TA Instruments permet d’utiliser un seul instrument comme plate-forme de test polyvalente, en y adaptant différents accessoires interchangeables. Cette note explore ces techniques de mesure qui utilisent une série de tests sur les polymères effectués avec le dispositif Discovery HR de TA Instruments afin de caractériser un échantillon de polyéthylène basse densité (LDPE) disponible dans le commerce. La série de tests effectués sur le polymère utilise l’accessoire de viscosité élongationnelle (EVA), le mode DMA et les tests sur le polymère fondu entre des plaques parallèles, présentés respectivement sur les Figures 1a, 1b et 1c. Les testeurs rhéologiques en cisaillement du polymère fondu ont été réalisés en utilisant l’accessoire d’auto-arasage, qui permet un chargement plus rapide et un arasage de l’échantillon. L’accessoire améliore également la répétabilité et augmente l’exactitude [4], ce qui en fait un outil supérieur aux anneaux de fusion fréquemment utilisés.

Données expérimentales

Des échantillons de LDPE ont été achetés dans le commerce auprès de United States Plastic Corp®. Les échantillons ont été obtenus sous forme de feuilles de deux épaisseurs différentes (0,85 mm et 1,61 mm). La première a été utilisée pour les tests de viscosité élongationnelle, et la deuxième pour les tests de DMA et de rhéologie en cisaillement. Pour ce travail, le dispositif HR-30 a été utilisé.
Les tests de cisaillement ont été réalisés en utilisant l’accessoire d’auto-arasage à la température de traitement en fusion de 180 °C pour le LDPE. La feuille de LDPE de 1,61 mm a été découpée en pièces pour remplir l’accessoire auto-arasage. L’accessoire a automatiquement arasé l’échantillon lorsque la force axiale est descendue en dessous de 0,1 N, indiquant une relaxation de l’échantillon et un remplissage complet de l’espace. Le volume maximum de l’échantillon pour l’accessoire d’auto-arasage est de 2,9 ml. La densité du polymère rapporté de 0,92 g/ml a été utilisée pour calculer la masse de LDPE nécessaire pour remplir un volume suffisant dans l’accessoire. Les plaques parallèles en acier inoxydable, d’un diamètre de 25 mm et espacées pour le test de 1 mm, ont été utilisées pour les tests d’écoulement et oscillatoires.
Le test de viscosité élongationnelle a été effectué avec l’AVE sur le rhéomètre HR avec des taux d’élongation de 0,02 ; 0,1 ; et 0,5 s-1 à une température de 150 °C. L’échantillon a été testé dans la direction de la machine, dans la mesure où l’orientation des chaînes de polymère influence la résistance ultime du matériau. Une orientation constante de l’échantillon est importante pour la répétabilité et l’exactitude lors des tests d’échantillons dans tout type d’expérimentation par élongation uniaxiale. L’orientation testée doit également correspondre à l’orientation prévue du traitement. Une mesure de l’anisotropie de l’échantillon peut également être obtenue en testant l’échantillon de manière uniaxiale sur différentes orientations de l’échantillon [5].
Le mode DMA a été utilisé pour des expérimentations à température croissante avec un accessoire porte-à-faux unique. L’augmentation de la température a été effectuée de -150 à 100 °C à raison d’un taux de chauffage de 5 °C/min, avec un déplacement de 20 µm à une fréquence de 1 Hz. L’échantillon de LPDE de 1,61 mm a été découpé de la même manière que l’échantillon utilisé pour le test avec l’EVA, la direction utilisée pour la machine se trouvant le long de la longueur de l’échantillon. La chambre de test environnementale (ETC) a été utilisée comme système de contrôle de la température pour toutes les expérimentations.

Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.
Figure 1. (a) Extensional Viscosity Accessory, (b) Cantilever clamp for DMA mode, and (c) auto-trim accessory for 25 mm parallel plate polymer melt analysis.

Résultats et discussion

Rhéologie en cisaillement

Les polymères doivent être à l’état fondu pour qu’un écoulement suffisant puisse être obtenu au cours des processus tels que l’extrusion et le moulage par injection. Une méthode fréquemment utilisée pour tester les propriétés physiques des polymères fondus est la rhéologie en cisaillement entre plaques parallèles. Plusieurs tests peuvent être réalisés sur cette installation expérimentale. Ces expérimentations comprennent les tests d’écoulement, afin de déterminer la viscosité du polymère fondu, et les tests oscillatoires qui permettent d’examiner le comportement viscoélastique du produit fondu. Ces méthodes sont extrêmement sensibles, et permettent d’évaluer l’impact d’un changement de formulation ou du traitement du polymère. Lorsqu’ils sont couplés à l’accessoire d’auto-arasage, ces tests peuvent être exécutés sans exposer l’échantillon chauffé aux conditions ambiantes. Cela évite toute cristallisation non contrôlée et non uniforme qui pourrait compromettre les résultats.

Les tests d’écoulement ont été utilisés pour explorer la viscosité du LDPE fondu à 180 °C, une température fréquemment atteinte pour le traitement en fusion [6]. La Figure 2 montre la viscosité sur un intervalle de taux de cisaillement compris entre 10-2 et 102 s-1. Les résultats sont typiques du comportement du polymère fondu, avec une région en plateau à des taux de cisaillement faibles, suivie par une rhéofluidification dans la zone des taux de cisaillement élevés. La quantification du comportement d’écoulement a été effectuée en intégrant les données dans un modèle Carreau-Yasuda. Les résultats de cette intégration sont présentés sur la Figure 2 et un R2 proche de l’unité indique une bonne adéquation des données expérimentales au modèle. Il apparaît une légère déviation du modèle dans la région des taux de cisaillement faibles, car le temps d’échantillonnage des données ponctuelles du balayage est insuffisant pour atteindre un état d’équilibre dans cette région [7].

L’importance des tests d’écoulement réside dans leur capacité à identifier les intervalles corrects de taux de cisaillement qu’il est nécessaire d’atteindre ou d’éviter au cours du traitement des polymères. Des instabilités de l’écoulement peuvent survenir lorsque le taux de cisaillement critique est dépassé, ce qui entraîne des irrégularités dans le traitement [8]. Les polymères fondus sont également des matériaux viscoélastiques, ce qui les rend fortement dépendants au temps et à la fréquence. Il est important de comprendre la réponse du polymère aux traitements qui vont d’un fluage de longue durée et à faible fréquence à une réponse d’impact de courte durée et de fréquence élevée. Par exemple, un gonflement à la sortie de la filière en extrusion est un processus à taux faible, et le gonflement qui en résulte est proportionnel à l’élasticité du polymère [9]. Pendant l’extrusion, le polymère est soumis à un écoulement à fort cisaillement et des contraintes internes peuvent se former. Lorsque l’extrudat quitte le conduit, le matériau est en mesure de récupérer, et le gonflement résultant peut produire une variation dimensionnelle. D’un point de vue rhéologique, le module de stockage obtenu à la suite d’un balayage de fréquence fournit une mesure de cette élasticité, qui peut être utilisée pour guider les taux d’extrusion dans le traitement afin de contrôler le gonflement à la sortie de la filière. La capacité d’évaluer la réponse du polymère à ces différents processus et leurs échelles de temps associés est essentielle pour déterminer le traitement correct et les performances finales du matériau.

La Figure 3 montre le balayage de fréquence pour l’échantillon de LDPE à 180 °C. À haute fréquence, le module de stockage (G’) est supérieur au module de perte (G”). Cela indique que le produit fondu se comporte davantage comme un solide élastique à ces hautes fréquences. Au fur et à mesure que la fréquence diminue, il se produit un croisement des modules où G” dépasse G’, ce qui indique qu’un comportement plus fluide devient dominant. Le module de croisement et la fréquence angulaire sont présentés sur la Figure 3. Sur le plan physique, cela indique que les processus qui surviennent sur des échelles de temps courtes, au-delà du point de croisement, induiront une réponse principalement élastique du matériau. Les processus qui surviennent sur des échelles de temps plus longues, au-dessous du point de croisement, induiront une réponse principalement visqueuse des matériaux.

Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 2. Flow sweep of LDPE melt at 180 °C. Black curve identifies the Carreau-Yasuda model fit line and the inset reports the fitting results.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.
Figure 3. Frequency sweep of LDPE at 180 °C. Quantification of the crossover modulus and angular frequency is shown in the graph.

Viscosité élongationnelle ou extensionnelle

Les mesures de la viscosité élongationnelle sont importantes pour concevoir les conditions de traitement et le comportement du matériau au cours du modelage. Les processus comprennent souvent des écoulements mixtes, comprenant des composantes de cisaillement et élongationnelle simultanées. Un modèle complet qui prend en compte toutes les fonctions d’écoulement intervenantes permet de mieux prévoir le processus. Les mesures peuvent également être utilisées pour valider les équations développées à partir des propriétés de cisaillement. La Figure 4 montre les données obtenues avec l’EVA en fonction du taux à 150 °C. Cette température a été choisie, car elle est fréquemment utilisée pour le traitement du LDPE, qui nécessite un écoulement élongationnel, notamment le filage des fibres [10]. Au fur et à mesure que le taux d’extension augmente, il a été observé une diminution du temps de défaillance et un rhéodurcissement. L’identification du degré de rhéodurcissement et des taux qui le provoquent est importante pour déterminer les paramètres du traitement. Si un rhéodurcissement survient au cours de l’écoulement élongationnel, l’alignement des chaînes dans la direction de l’écoulement qui en résulte aura un impact sur les propriétés mécaniques du produit. Cet alignement des chaînes provoque des propriétés anisotropiques, et le matériel devient plus rigide dans la direction de l’écoulement.

Le rhéodurcissement est défini comme l’augmentation de la viscosité élongationnelle au-dessus de la viscosité élongationnelle linéaire dépendante du temps (η0e (t)) [11]. Un coefficient de rhéodurcissement (SH) peut être exprimé de la façon suivante :

SH = ηe (t) ⁄ η0e (t) (1)

où ηe (t) peut être défini ici comme la viscosité élongationnelle maximale après déviation par rapport à la région linéaire. Pour des taux élongationnels de 0,1 et 0,5 s-1, la valeur du SH peut être calculée respectivement à 4,3 et 9,7 ⁄ η0e (t). La valeur de (t) a été prise comme valeur de la viscosité élongationnelle lorsque l’augmentation linéaire de la courbe correspondante s’est achevée et que le rhéodurcissement a commencé.

Par rapport aux tests d’écoulement en cisaillement, la viscosité élongationnelle est plus sensible à la structure moléculaire. Il a été montré que le comportement élongationnel présenté par certaines polyoléfines dépendait du degré de ramification [7]. Il est établi qu’un rhéodurcissement se produit avec un degré élevé de ramification, et la ramification du LDPE entraîne un rhéodurcissement dépendant du taux observé sur la Figure 2. Les chercheurs ont montré que le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), qui comporte moins de ramifications, présentait moins de rhéodurcissement [6]. La sensibilité des mesures de viscosité élongationnelle permet aux chercheurs d’explorer l’impact de la ramification sur le rhéodurcissement dépendant du taux. Cette sensibilité, ainsi que la présence fréquente d’écoulements mixtes dans le traitement, fait de l’AVE un outil puissant pour comprendre les conditions correctes du traitement des polymères, au cours desquels de nombreuses techniques comportent un écoulement élongationnel.

Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .
Figure 4. EVA data for LDPE with rates of 0.02, 0.1, and 0.5 s-1 .

Analyse mécanique dynamique

La DMA est une technique utile pour mesurer les propriétés mécaniques des matériaux viscoélastiques, notamment les polymères. La capacité de varier la température et la fréquence dans la mesure permet à l’utilisateur d’obtenir des informations sur le module du polymère et de déterminer les transitions liées aux mouvements moléculaires. Les dispositifs HR-20 et HR-30 peuvent être utilisés en mode DMA linéaire avec une force axiale contrôlée comprise entre 3 mN et 50 N afin de tester des échantillons solides préformés. L’utilisation de ce mode avec une chambre de test environnementale (CTE) permet de tester un large intervalle de température, de -160 à 600 °C. Ce large intervalle de température permet d’observer un certain nombre de transitions du matériau, notamment les modes de relaxation ү et β, qui font respectivement référence à la transition vitreuse et à une transition secondaire pour le LDPE. Les deux relaxations sont liées à des mouvements des chaînes moléculaires dans la phase amorphe [12]. Ces modes de relaxation surviennent sur des échelles de temps courtes et longues, mais ils influencent les propriétés mécaniques du polymère [6]. La sensibilité du contrôle de la force axiale permet la détermination de ces transitions sous-ambiantes. La Figure 5 montre l’augmentation de température au cours de la DMA du LDPE.

L’augmentation de la température montre deux transitions sous-ambiantes du LDPE. Les transitions sont déterminées à partir des points d’inflexion sur la courbe du module de stockage (E’), mais également avec les pics correspondants sur les courbes du module de perte (E”) et du Tan delta (δ). Les transitions résultantes correspondent aux modes de relaxation ү et β du LDPE [13]. Ces modes de relaxation moléculaire sont inhérents au LDPE, et la diminution de E’ souligne leur importance sur les propriétés mécaniques du LDPE dans l’état vitreux et caoutchouteux. Une transition à haute température, désignée par le point de relaxation α, est également observée. La température de cette transition approche le point de fusion nominal du LDPE, et elle est généralement associée à des mouvements des chaînes dans la phase cristalline.

La DMA fournit des informations utiles sur les propriétés mécaniques du polymère dans le cadre de la manière dont il a été synthétisé. Le LDPE est un polymère ramifié et le degré de ramification, ainsi que le poids moléculaire des ramifications, influencera de manière significative les régions de transition présentées sur la Figure 5. Des altérations de l’architecture moléculaire se manifesteront par des changements d’intensité en pics du module de perte et des signaux Tan delta. Des décalages de température des pics maximaux seront également observés dans ces signaux. Les changements des propriétés mécaniques associées à la variation de l’architecture moléculaire pourront être observés dans le signal du module de stockage [14]. Ces informations fournissent des indications aux scientifiques spécialisés dans les polymères en ce qui concerne le choix correct du degré de ramification des matériaux nécessaire pour leur application spécifique.

Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.
Figure 5. Temperature ramp DMA data for LDPE.

Conclusions

L’aspect des polymères peut aller de liquides fluides à des solides rigides, ce qui rend complexe leur caractérisation physique. Compte tenu du large éventail des propriétés que présentent ces macromolécules, il est nécessaire de tester leurs capacités par différents tests afin de saisir complètement la complexité de ces matériaux. Dans cette note, il a été montré comment le rhéomètre Discovery HR de TA Instruments pouvait servir d’outil d’analyse polyvalent grâce à sa suite de tests dédiés aux polymères. Celle-ci comprend le test de la viscosité élongationnelle, l’analyse DMA et des tests sur les polymères fondus en utilisant l’accessoire d’auto-arasage. Il est ainsi possible de déterminer différentes propriétés physiques, notamment la viscosité élongationnelle dépendante du taux, les températures de transition sous-ambiantes parallèlement à leur influence sur les modules des matériaux, la viscosité des polymères fondus et la viscoélasticité des polymères fondus. En plus de ces capacités de mesure, la plate-forme logicielle TRIOS de TA Instruments contient de nombreux outils d’analyse des données qui permettent de dresser un profil complet des propriétés du matériau. Il est particulièrement avantageux du point de vue des coûts et de l’efficacité de disposer d’un instrument et d’une plate-forme logicielle capables d’effectuer ces analyses. Ces tests peuvent être incorporés dans la totalité du cycle de vie du polymère afin de s’assurer de l’optimalité du traitement et des performances du matériau.

Références

  1. G. V. Vinogradov and A. Y. Malkin, Rheology of Polymers: Viscoelasticity and Flow of Polymers, Heidelberg, Germany: Springer, 1980.
  2. A. J. Franck, “APN002: The ARES-EVF: Option for Measuring Extensional Viscosity of Polymer Melts,” TA Instruments, Germany.
  3. K. P. Menard and N. R. Menard, Dynamic Mechanical Analysis, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2020.
  4. K. Dennis, “RH127: Polymer Melt Rheology Workflow Automation: Auto-Trim Accessory for Discovery Hybrid Rheometers,” TA Instruments, New Castle, DE, USA.
  5. J. Browne, “TA457: Thermal Analysis of Battery Separator Film,” TA Instruments, USA.
  6. L. Poh, Q. Wu, Y. Chen and E. Narimissa, “Characterization of industrial low-density polyethylene: a thermal, dynamic mechanical, and rheological investigation,” Rheologica Acta, vol. 61, pp. 701-720, 2022.
  7. C. E. Wagner, A. C. Barbati, J. Engmann, A. S. Burbidge and G. H. McKinley, “Apparent Shear Thickening at Low Shear Rates in Polymer Solutions can be Artifact of Non-Equilibration,” Applied Rheology, vol. 26, p. 54091, 2016.
  8. S. G. Hatzikiriakos and K. B. Migler, Polymer Processing Instabilities, Boca Raton, FL, USA: CRC Press, 2004.
  9. A. J. Franck, “TA440: Introduction to Polymer Melt Rheology and its Application in Polymer Processing,” TA Instruments, Germany.
  10. F. J. Stadler, A. Nishioka, J. Stange, K. Koyama and H. Munstedt, “Comparison of Elongational Behavior of Various Polyolefins in Uniaxial and Equibiaxial Flows,” Rheologica Acta, vol. 46, pp. 1003-1012, 2007.
  11. H. Munstedt, “Extensional Rheology and Processing of Polymeric Materials,” International Polymer Processing, vol. 33, no. 5, pp. 594-618, 2018.
  12. K. H. Nitta and A. Tanaka, “Dynamic mechanical properties of metallocene catalyzed linear polyethylenes,” Polymer, vol. 42, no. 3, pp. 1219-1226, 2001.
  13. J. Z. Liang, “Melt Strength and Drawability of HDPE, LDPE, and HDPE/LDPE Blends,” Polymer Testing, vol. 73, pp. 433-438, 2019.
  14. G. Attalla and F. Bertinotti, “Comparison between a linear and a branched low-density polyethylene,” J. Appl. Polym. Sci., vol. 28, pp. 3503-3511, 1983.

Remerciements

Cet article a été rédigé par Mark Staub, PhD à TA Instruments.

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