電池陽極材料的熱擴散率與熱傳導率

關鍵字：電池、電極、熱分析、熱傳導率

TPP036-TW

摘要

為了設計具有溫度控制功能的鋰離子電池芯，我們需要瞭解其各個元件的熱特性。熱容量、熱傳導率及熱擴散率等特性描述了電池芯內個別材料與複合材料之間的熱傳遞情形。這些都是用來開發電池熱模型以及設計熱管理系統的重要參數。而我們可以透過測量熱擴散率與熱容量來確定電極等薄元件的熱傳導率。該研究探討了在薄銅箔電流收集器上塗佈電池陽極材料的熱傳導率測量方法。這些測量結果有助於開發、改良與設計電池熱管理系統。

介紹

電池熱管理系統 (BTMS) 被用以維持鋰離子電池 (LIB) 的溫度，在鋰離子電池的安全性與操作方面扮演著關鍵且重要的角色。設計良好的 BTMS 能延長電池壽命、改善低溫下的性能，並防止過熱與熱失控引發的嚴重安全隱憂 [1]。BTMS 的設計受電池工作期間每個電池元件散熱方式的影響。以電極與電流收集器為例，當電池充放電時，電極與電流收集器之間發生離子交換而產生熱量。熱傳遞速率將直接影響電池芯的溫度變化。瞭解電極的熱特性，如熱擴散率、熱傳導率與比熱容量是有效散熱的關鍵 [2]。

熱擴散率為熱量在材料中傳播的速率，它提供有關電極材料如何平衡熱性能與電性能的資訊 [3] [4]。電池陽極與電流收集器的熱傳導率與熱容量也是設計和建構 BTMS 的關鍵特性 [5]。結合差示掃描量熱法 (DSC)測得的熱容量，閃光法測得的熱擴散率可用於確定陽極材料的熱傳導率。

應用效益

實驗

我們測得陽極材料薄板與未經塗佈處理的銅樣品在 25 ºC 下的熱擴散率 (α)、比熱容量 (Cp) 和熱傳導率 (λ)。陽極材料主要由石墨、碳黑、羧甲基纖維素 (CMC) 及丁苯橡膠 (SBR) 組成，並沉積在由薄銅箔製成的電流收集器上。同樣類型與厚度但未經塗佈處理的銅箔也作為對照進行分析，並稱為「未塗佈銅」。未塗佈銅樣品的厚度為 0.009 毫米，而陽極樣品的厚度為 0.12 毫米。

對於熱傳導率高的樣品而言，閃光測量法用於量測熱擴散率。該研究使用 TA Instruments™ 的 Discovery Xenon Flash 200+ (DXF 200+) 雷射閃光分析儀測量了兩個樣品的熱擴散率。在一般的閃光法中，將樣品表面暴露於一個短脈衝能量。記錄在軟體指定的長度下脈衝能量穿過樣品後的消散狀況，以測定其熱擴散率。於閃光分析儀中測試薄樣品時，無法以標準的穿透平面方向來測量熱擴散率。反之，以平面方向測量薄樣品，即橫向測量樣品表面。為此，我們使用了一個專用的平面試樣架，如圖 1 所示，將薄膜夾持在兩個遮罩之間，使閃光能量集中向內往樣品中心流動。而外緣部分則從樣品底部透過脈衝加熱，並在頂部檢測。兩個樣品都被模切成直徑為 25.4 毫米的圓形以置入平面試樣架。

 

Figure 1. In-Plane fixture for thermal diffusivity analysis of thin samples
Figure 1. In-Plane fixture for thermal diffusivity analysis of thin samples

高反射性表面會散射光線，使樣品難以從脈衝中吸收足夠的能量來產生良好的訊號，因此在反射樣品上塗佈一層薄薄的石墨噴霧層以進行閃光測量法。該研究中，每個樣品的底部塗佈一層薄薄的石墨噴霧，而頂部則覆蓋一層薄薄的銀色塗漆，以促使良好的引腳接觸、將雜訊減至最低，並獲得準確的結果。我們以平面模式測量陽極材料和未塗佈銅樣品，並從三個不同脈衝測得平均熱擴散率。

平面測試需要進行各別的熱容量測量，以獲得熱傳導率值。我們可以由已知密度、熱擴散率和比熱容量的樣品來計算其熱傳導率。使用調幅式差示掃描量熱儀 (MDSC) [6] 測定了陽極材料和未塗佈銅樣品的比熱容量。以 Discovery DSC 2500 執行實驗，並將 22 毫克（± 2 毫克）樣品放在帶有標準蓋的鋁 Tzero® 樣品盤上。MDSC 將兩個樣品從低於室溫加熱至略高於室溫，以確保該計算在溫度
25 °C 下有穩定的熱流。樣品在 120 秒內，以正弦調幅脈衝範圍 ± 1 °C 下，從 5 °C 加熱至 40 °C，其平均升溫速率為每分鐘
1 °C。使用藍寶石標準品以調幅法校正與確認儀器的熱容量值。

結果與討論

兩個樣品閃光脈衝的代表性熱圖像，如圖 2 所示。我們觀察到，熱圖像形狀符合閃光脈衝的典型響應，並且幾乎沒有雜訊，表示結果的信賴度很高。如前所述，將閃光響應的強度、持續時間和消散情況等數據擬合至近似散熱翼片的模型中，從而計算熱擴散率 [7]。從表 1 中三次脈衝測量結果得到，在 25 °C 下，未塗佈銅的熱擴散率為 1.194 cm2/sec，而陽極材料的熱擴散率為 0.371 cm2/sec。

表 1. DXF 200+ 實驗中每個脈衝的熱擴散率

脈衝 熱擴散率 (cm2/sec)
未塗佈銅 陽極材料
1 1.193 0.363
2 1.195 0.379
3 1.194 0.371
Figure 2. Thermogram from flash pulse of the a) uncoated copper and b) anode material
Figure 2. Thermogram from flash pulse of the a) uncoated copper
Figure 2. Thermogram from flash pulse of the a) uncoated copper and b) anode material
Figure 2. Thermogram from flash pulse of the b) anode material

3 顯示了 MDSC 實驗中測得的比熱容量與溫度的關係圖。 在 25 °C 下，未塗佈銅與陽極材料的比熱容量分別為 0.3827 及
0.5868 J/g°C。相較於未塗佈銅樣品，陽極材料的整體熱容量更高及溫度變化較大。陽極材料比熱容量的紀錄值為銅箔表面沉積的石墨與其他添加劑的整體組合，而非單一材料的特性。塗層應用的品質及成分混合等因素可能會影響整個元件的熱性能。與根據成份來預測的方法相比，直接測量整個系統的特性，讓我們更能瞭解整體熱性能。

可從方程式 1 計算出各個樣品的熱傳導率。

λ = α * Cp * ρ  (1)

其中：

  • λ = 熱傳導率 (W/m·K)
  • α = 熱擴散率 (m2/sec)
  • Cp = 比熱容量 (J/kg·K)
  • ρ = 密度 (kg/m3)

未塗佈銅的密度為 8.940 g/cm3，而從計算所得陽極材料的密度則為 1.959 g/cm3。未塗佈銅樣品的熱傳導率為 408.6 W/m·K，而石墨陽極材料的整體熱傳導率為 42.64 W/m·K。

雖然石墨是主要成分，但重要的是要記住，陽極材料為一種由不同聚合物添加劑和填充劑沉積在薄銅箔上的多成分薄板。這些材料的混合物，以及陽極板和銅箔之間的夾層空間，都會影響觀察到的陽極材料熱擴散率與計算所得的熱傳導率，結果總結於表 2。陽極的不同配方將影響最後的熱傳導率，而研究人員可以利用這些測量數值來改善配方。此外，在使用複雜的配方時，應該透過實驗確定熱傳導率，以便在預測整體電池熱性能及設計 BTMS 時獲得最佳的輸入數據。

Figure 3. Specific heat capacity of the uncoated copper and anode material vs temperature determined via MDSC
Figure 3. Specific heat capacity of the uncoated copper and anode material vs temperature determined via MDSC

表 2. 陽極材料與未塗佈樣品的熱特性總結

未塗佈銅 陽極材料
熱擴散率 (cm2/sec) 1.194×10-4 0.371 x10-4
比熱容量 (J/kg·K) 382.7 586.8
密度 (kg/m3) 8940 1959
熱傳導率 (W/m·K) 408.6 42.64

結論

為了達到 BTMS 所需之熱特性測量數值的準確性，我們使用 DXF 200+ 和 Discovery 2500 DSC 來測定塗佈在銅電流收集器上的石墨基鋰電池陽極的熱傳導率，並將其與未塗佈的銅電流收集器相比較。熱傳導率是從材料密度、DXF 測得的熱擴散率以及 DSC 測得的比熱容量計算得到的結果。而以平面方向的閃光測量法測得樣品的熱擴散率，比熱容量則以 MDSC 作為溫度函數測得。將陽極塗層添加到銅電流收集器上導致其熱傳導率為未塗佈銅電流收集器熱傳導率的將近十分之一。雖然陽極材料主要由石墨組成，但還包含碳黑與聚合物添加劑，這些都可能會影響熱特性。塗層混合及應用在收集器上會進一步影響熱性能，因此測量整個元件將有助於改善陽極配方、建構模型，以及瞭解其對電池熱管理系統的影響。

參考資料

  1. Q. Zheng, M. Hao, R. Miao, J. Schaadt and C. Dames, “Advances in thermal conductivity for energy applications: a review,” Progress in Energy, 2021.
  2. M. Steinhardt, J. V. Barreras, H. Ruan, B. Wu, G. J. Offer and A. Jossen, “Meta-analysis of experimental results for heat capacity and thermal conductivity in lithium-ion batteries: A critical review,” Journal of Power Sources, vol. 522, 2022.
  3. Q. Ma, “TPP034: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Copper Thin FIlm,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
  4. Q. Ma, “TPP035: In-Plane Measurement of Thermal Diffusivity of Graphite Thin Film,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
  5. D. Werner, A. Loges, D. J. Becker and T. Wetzel, “Thermal conductivity of Li-ion batteries and their electrode configurations- A novel combination of modelling and experimental approach,” Journal of Power Sources, vol. 364, pp. 72-83, 2017.
  6. Y. Schuman, “Heat Capacity Measurements Using Modulated DSC (MDSC) – Both Ramping and Quasi-isothermal Methods,” TA Instruments, New Castle, DE.
  7. J. Gembarovic, H. Wang and D. Paganelli, “A New Fin Model on In-Plane Thermal Diffusivity Measurement of Thin Films by the Flash Method,” in International Heat Transfer Conference 16, Beijing, China, 2018.

致謝

本論文由 TA Instruments 的 Andrew Janisse 博士、應用專家 Justin Wynn 及 Jennifer Vail 博士共同撰寫。

請按此處下載應用說明的可列印版本。

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