Schlagworte: Rheologie, Batterie, Batterieslurry, Partikelgröße, Partikelform, Viskosität, Viskoelastizität, Thixotropie, Fließspannung
RH119-DE
Abstract
Die Verarbeitung von Batterieslurries ist einer der wichtigsten Schritte bei der Batterieherstellung, der signifikanten Einfluss auf die Batterieleistung hat. Die Slurrysuspension enthält viele Bestandteile wie aktive Kathoden-/Anodenmaterialien, Bindemittel und Zusatzstoffe usw., die in Lösemittel gemischt werden. Unterschiede bei der Slurryformulierung können einen großen Einfluss auf die Stabilität und Fließfähigkeit eines Slurries haben. In diesem Anwendungshinweis wird besprochen, wie mithilfe von Rheologie der Einfluss der Größe und Form der Graphitpartikel auf das rheologische Verhalten des Batterieslurries bewertet werden kann. Für die rheologische Analyse wurde ein Rotationsrheometer von TA Instruments verwendet. Die Messergebnisse ermöglichen eine quantitative Differenzierung zwischen zwei Slurryproben mit unterschiedlichen Graphitarten in Bezug auf Viskoelastizität, Fließspannung und thixotropes Verhalten. Ebenso wird der Unterschied der Fließviskositäten über einen großen Bereich an Scherraten erläutert.
Einführung
Die Elektrodenqualität leistet einen direkten Beitrag zur Energiedichte und elektrochemischen Leistung von Lithium-Ionen-Batterien. Um qualitativ hochwertige und kostengünstige Elektroden zu produzieren, ist eine Optimierung der Elektrodenverarbeitung essenziell (1), (2). Die Elektrodenherstellung ist ein sehr komplexer Prozess, bei dem die aktiven Materialien der Kathode oder Anode, Bindemittel/Zusatzstoffe und Lösemittel zu einem Slurry gemischt werden. Anschließend wird der Metallkollektor mit dem Slurry beschichtet und zum Schluss getrocknet, um das Lösemittel zu entfernen und die Elektrode zu kalandrieren (3). Die Slurryrheologie ist wichtig für die Optimierung des Beschichtungsprozesses und letztendlich die Elektrodenqualität und somit die Leistung der Batterie.
Die Formulierung und der Herstellungsprozess von Slurrysuspensionen haben einen substanziellen Einfluss auf die Stabilität und das Fließverhalten. Daher hat die Slurryproduktion einen großen Einfluss auf Anwendungen wie Schlitzdüsen-, Rakel- oder Commabar-Beschichtungen (3). Rheologie ist eine leistungsstarke Technik zur Analyse der Viskosität und der Viskoelastizitätseigenschaften von Batterieslurries. In diesem Anwendungshinweis wird ein Discovery HR-30 Rheometermodell zur Messung von zwei Batterieslurries mit der gleichen Formulierung verwendet, die jedoch aus unterschiedlichen Graphitarten bestehen: aus Naturgraphit und synthetischem Graphit. Traditionell wird Naturgraphit verwendet, da er im Vergleich zu synthetischem Graphit weniger Kosten verursacht (4). Die Messergebnisse liefern eine wichtige Entscheidungshilfe für die Slurryherstellung und die Auswahl des Materials.
Praktischer Nutzen
- Die rheologischen Eigenschaften eines Slurries sind bei der Untersuchung der Stabilität und Verarbeitungsfähigkeit zur Elektrodenherstellung von entscheidender Bedeutung.
- Das Discovery HR-30 Rheometer von TA Instruments liefert eine wichtige Entscheidungshilfe bei der Slurryverarbeitung während der Herstellung von Batterieelektroden, da es eine sensitive Bewertung der Viskosität und Viskoelastizität der Batterieelektroden-Slurries liefert.
- Mithilfe von Rheologie kann auf empfindliche Weise zwischen Natur- und synthetischen Graphitformulierungen, die unterschiedliche Partikelgrößen und -formen enthalten, differenziert werden.
- Mit dem dynamischen Frequenzsweep-Test werden die Probenmoduli (G’, G”) und die komplexe Viskosität gemessen. Diese Werte unterstützen den Vergleich der Viskoelastizität und Netzwerkstruktur der Proben.
- Bei der Thixotropie-Analyse werden die Scherverdünnungseigenschaften der Slurries gemessen sowie die Wiederherstellung der Probenstruktur quantifiziert.
- Mit dem Fließtest wird die Fließspannung der Proben gemessen. Dieser Test liefert auch Informationen zur Viskosität des Slurries über einen breiten Bereich an Scherraten.
Versuchsaufbau
Zwei Batterieslurry-Proben wurden freundlicherweise von der NEI Corporation zur Verfügung gestellt. Die beiden Proben hatten die exakt gleiche Formulierung, bestanden jedoch aus unterschiedlichen Graphitarten: Natur- vs. synthetischer Graphit. Mithilfe eines Phenom XL REM von ThermoFisher Scientific wurde eine rasterektronenmikroskopische Analyse durchgeführt. Die REM-Bilder zeigten die Unterschiede in der Partikelgröße und -form zwischen diesen beiden Graphitarten. Die rheologischen Messungen wurden mit einem Discovery HR-30 Rheometer von TA Instruments mit dem fortschrittlichen Peltier-Temperatursteuersystem durchgeführt. Dabei wurde eine 40-mm-Parallel-Plattengeometrie mit Platten aus harteloxiertem Aluminium und einem Prüfspalt von 500 µm verwendet. Beide Slurryproben wurden 15 Minuten lang mit Ultraschall behandelt und dann vor der Durchführung der rheologischen Messungen gründlich mit dem Vortexmischer gemischt. Die viskoelastischen Eigenschaften der Slurries wurden mithilfe eines dynamischen Frequenzsweep-Tests gemessen. Der Frequenzbereich wurde mit einer kleinen Oszillationsamplitude, die innerhalb des linearen Bereichs der Probe lag, auf einen Wert zwischen 0,1 und 100 rad/s eingestellt. Die Fließspannung der beiden Slurries wurde anhand der schrittweisen Scherratenreduzierung überwacht. Die Testscherrate wurde von 10 1/s bis auf unter 0,001 1/s verringert und die Änderungen der Probenviskosität und der Scherspannung wurden während der Messungen aufgezeichnet. Die Thixotropie und thixotropen Wiederherstellungseigenschaften der Slurries wurden anhand eines dreistufigen Fließverfahrens, das in Abbildung 1 dargestellt ist, bewertet. Im ersten Schritt wurde die Probe bei einer geringen Scherrate von 0,1 1/s geschert. Im zweiten Schritt wurde die Scherrate auf 10 1/s erhöht. Die Änderungen der Viskosität wurden aufgezeichnet. Im dritten Schritt wurde die Scherrate wieder auf 0,1 1/s reduziert. Die Wiederherstellung der Probenviskosität wurde als Funktion der Zeit überwacht.
Zum Schluss wurde anhand eines Steady-State-Fließtestverfahrens das Fließverhalten der beiden Slurryproben bewertet und verglichen. Die Scherrate der Messung wurde von 0,01 bis 1000 1/s programmiert, was den Scherratenbedingungen entspricht, die bei Schlitzbeschichtungsanwendungen erforderlich sind.
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 2 zeigt Bilder des in den Slurryformulierungen verwendeten natürlichen und synthetischen Graphits. Die Bilder zeigen deutlich, dass die durchschnittliche Größe der Naturgraphitpartikel kleiner ist als die der synthetischen Graphitpartikel. Außerdem weisen die Naturgraphitpartikel eine gleichmäßigere Größenverteilung auf und die Partikelform erscheint rund und regelmäßig. Die synthetischen Graphitpartikel hingegen sind größer und haben unregelmäßigere Formen mit einer breiteren Größenverteilung. Diese Unterschiede bei den Graphitpartikeln führen in der Slurryformulierung zu deutlichen Unterschieden in ihrem rheologischen Verhalten, die in den folgenden Abschnitten erläutert werden.
Viskoelastizität
Die viskoelastischen Eigenschaften der Slurries wurden mithilfe eines dynamischen Frequenzsweep-Tests gemessen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt. Wenn das beobachtete G” in einer Frequenzsweep-Messung größer ist als G’, bedeutet dies, dass sich die Probe größtenteils ähnlich einer Flüssigkeit mit weniger Struktur verhält. Wenn G‘ größer als G“ ist, bedeutet dies, dass die Probe ein festes Gel mit einer stärkeren und stabileren Struktur ist.
In beiden Frequenzsweep-Tests lässt sich innerhalb des Frequenzbereichs der Messung ein G’/G”-Crossover beobachten. Bei hohen Frequenzen ist G” größer als G’, d. h., beide Proben verhalten sich eher wie eine Flüssigkeit. Bei niedrigen Frequenzen hingegen verhalten sich beide Proben gelähnlicher. Die G-Crossover-Frequenz zeigt sich beim synthetischen Graphitslurry bei 0,84 rad/s. Dieser Wert ist geringer als die beim Naturgraphitslurry beobachtete Crossover-Frequenz (d. h. 1,44 rad/s). Die G‘-Kurven für beide Proben erreichen bei niedrigeren Frequenzen ein Plateau, was darauf hindeutet, dass die Probe begonnen hat, ein schwaches Strukturnetzwerk zu bilden. Das Plateau der G’-Kurve des synthetischem Graphitslurries ist im Vergleich zum Naturgraphitslurry geringer. Dies bedeutet, dass es eine schwächere Struktur aufweist. Dies wird auch durch die Fließspannungsanalyse im folgenden Test bewiesen.
Fließspannung
Die Fließspannung wird in der Rheologie als angewendete Spannung definiert, bei der erstmals eine unwiderrufliche plastische Verformung in der Probe beobachtet werden kann. Theoretisch ist die Fließspannung die Mindestspannung, die zur Initiierung des Fließens erforderlich ist. Die Fließanalyse ist für alle komplex strukturierten Flüssigkeiten wichtig. Sie ermöglicht ein besseres Verständnis der Produktleistung, wie z. B. der Haltbarkeit oder der Stabilität gegenüber Sedimentierung oder Phasentrennung.
Es gibt mehrere rheologische Methoden, die zur Bestimmung der Fließspannung eingesetzt werden können (5). In dieser Untersuchung wurde die Analyse der Fließspannung mithilfe der Methode einer abnehmenden Scherströmung durchgeführt (die Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt). Aus den Testergebnissen lässt sich erkennen, dass die Scherspannung bei moderaten Scherraten mit abnehmender Scherrate abnimmt. Wird die Scherrate jedoch noch weiter reduziert, ändert die Spannungskurve ihre Richtung, erreicht ein Plateau und verhält sich unabhängig von der Rate. Dieser Plateauwert der Spannung wird als Fließgrenze beschrieben. Gleichzeitig verläuft die gemessene Kurve der „augenscheinlichen Viskosität“ als Gerade gegen die Scherrate mit einer Steigung von -1 gegen Unendlich.
Durch die größere Partikelgröße und unregelmäßigere Partikelform des synthetischen Graphits in der Formulierung weist das Slurry einen geringeren Ertrag und eine schwächere Netzwerkstruktur auf. Daher wird sich diese synthetische Graphitslurryprobe leichter absetzen und eine Phasentrennung vollziehen. Das Absetzen des Slurries führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der aktiven Materialien auf der Elektrode und reduziert daher die Batterieleistung (1).
Thixotropie and thixotrope Wiederherstellung
Thixotropie ist ein zeitabhängiges Phänomen der Scherverdünnung (6). Die thixotropen Eigenschaften dieser beiden Slurryproben wurden mithilfe einer dreistufigen Fließmethode analysiert (Abbildung 5). Der Thixotropie-Index, auch als Scherverdünnungsindex bezeichnet, ist als Verhältnis der gemessenen Viskosität zwischen der geringen Scherrate (Schritt 1: 0,1 1/s) und der hohen Scherrate (Schritt 2: 10 1/s) definiert. Je höher das Verhältnis, desto höher ist die Strukturviskosität der Probe. Der dritte Fließschritt dient der Überprüfung der Probenwiederherstellung im Laufe der Zeit. Im dritten Schritt wurde die Probe bei einer geringen Scherrate geschert (d. h. 0,1 1/s) und die Änderung der Viskosität wurde als der Funktion der Zeit gemessen. Im Allgemeinen wird die thixotrope Wiederherstellung als die Zeit beschrieben, in der sich die Viskosität der Probe auf einen bestimmten Prozentsatz (z. B. 50 % oder 80 %) der Ausgangsviskosität im ersten Schritt zurückbildet.
Die Thixotropie des Slurries hat einen großen Einfluss auf die Beschichtung und Trocknung der Elektrode und somit auf die Elektrodenqualität (7). Der Vergleich der thixotropen Eigenschaften dieser beiden Batterieslurries ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Innerhalb des im Test definierten Scherbereichs hat die Slurryprobe mit Naturgraphit mehr Strukturviskosität als die Slurryprobe mit synthetischem Graphit. Ebenso ist die Wiederherstellungszeit für die synthetische Graphitslurryprobe länger als die Wiederherstellungszeit der Naturgraphitslurryprobe. Diese Analyse der thixotropen Wiederherstellung hilft bei der Vorhersage der Probenstabilität. Wenn die Probe nach dem Scheren mehr Zeit für die Wiederherstellung der Struktur/Viskosität benötigt, kommt es bei dieser Probe leichter zu Phasentrennung, Präzipitation oder Absetzen.
Tabelle 1. Zusammenfassung des Thixotropie-Index und der thixotropen Wiederherstellung der 2 Batterieslurries mit unterschiedlichen Graphitarten
| Naturgraphit | Synthetisches Graphit | |
| Thixotropie-Index | 4.4 | 3.3 |
| Thixotrope Wiederherstellungszeit bei 80 % (min) | 1.2 | 4.1 |
Fließverhalten
Die Messung der Fließviskosität über eine große Bandbreite an Scherraten ist wichtig, um die Stabilität und Verarbeitbarkeit des Elektrodenslurries zu untersuchen. Eine gute Formulierung sollte eine geringere Viskosität bei hohen Scherraten aufweisen, wodurch eine leichte und homogene Beschichtung auf dem Kollektor gewährleistet wird. Gleichzeitig wird eine höhere Viskosität bei geringeren Scherraten beibehalten und die Stabilität des Slurries gewährleistet (1). Abbildung 6 zeigt den Vergleich der Viskositätsunterschiede der beiden Batterieslurries über einen großen Bereich an Scherraten (d. h. 0,01 1/s bis 1000 1/s). Die Ergebnisse zeigen, dass das Slurry mit synthetischem Graphit, der eine etwas größere Partikelgröße und eine unregelmäßige Form aufweist, eine geringere Scherviskosität hat als das Slurry mit Naturgraphit, der eine geringere Partikelgröße und regelmäßigere runde Partikelformen hat. Unter niedrigen Scherraten (d. h. 0,01 bis 1 1/s) sind beide Slurries strukturviskos. Im mittleren Scherratenbereich (d. h. 1 bis 100 1/s) scheint das Slurry mit Naturgraphit eine höhere Scherviskosität aufzuweisen. Dies wurde auch in den im vorigen Abschnitt beschriebenen thixotropen Tests nachgewiesen. Unter hohen Scherraten (100 bis 1000 1/s) sind beide Proben jedoch wieder strukturviskos. Das Schlitzdüsen-Beschichtungsverfahren wird bei einer Scherrate von einigen hundert bis einigen tausend reziproken Sekunden durchgeführt. Daher können diese Viskositätsmessergebnisse unter hohen Scherbedingungen als Entscheidungshilfe für Slurry-Beschichtungsanwendungen verwendet werden.
Fazit
Graphit wird häufig bei der Batterieherstellung eingesetzt. Die Größe und Form der Graphitpartikel haben einen großen Einfluss auf die rheologischen Eigenschaften der Slurryformulierung. Das Rotationsrheometer von TA Instruments ermöglicht die empfindlichste Untersuchung der Viskosität und der viskoelastischen Eigenschaften von Batterieslurries. In diesem Anwendungshinweis wird ein Vergleich der rheologischen Eigenschaften von zwei Batterieslurries, die mit unterschiedlichen Graphitarten (Naturgraphit vs. synthetischer Graphit) hergestellt wurden, beschrieben. Die Ergebnisse der rheologischen Messung ermöglichten den quantitativen Vergleich der Unterschiede der Viskoelastizität, der Fließspannung, des thixotropen Verhaltens sowie der Fließviskositäten über einen großen Bereich an Scherraten. Anhand dieser rheologischen Messungen lassen sich u. a. folgende Erkenntnisse gewinnen:
- Dynamischer Oszillationstest: Untersuchung der viskoelastischen Eigenschaften, die einen Vergleich der Struktur und Stabilität der Formulierung ermöglichen.
- Fließspannung: Unterstützt die Vorhersage des Absetzvorgangs während der Lagerung. Dieser kann zu einer ungleichmäßigen Verteilung der aktiven Materialien auf der Elektrode und somit einer geringeren Batterieleistung führen.
- Thixotropie und thixotrope Wiederherstellung: Untersuchung der Strukturviskosität und Strukturerholung der Formulierung nach dem Scheren. Benötigt eine Formulierung länger bis zur Wiederherstellung ihrer Struktur bzw. Viskosität, kommt es möglicherweise leichter zur Phasentrennung, zur Präzipitation oder zum Absetzen. Diese Prozesse können die Beschichtung und Trocknung der Elektrode und somit die Elektrodenqualität beeinträchtigen.
- Fließviskosität: Untersuchungen der Viskosität über einen großen Bereich an Scherraten sind als Entscheidungshilfe für das Schlitzdüsen-Beschichtungsverfahren von entscheidender Bedeutung.
Literaturhinweise
1. Hawley, Blake W and Li, Jianlin. Electrode manufacturing for lithium-ion batteries—Analysis of current and next generation processing. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100862.
2. Hawley, Blake W. and Li, Jianlin. Beneficial rheological properties of lithium-ion battery cathode slurries from elevated mixing and coating temperatures. 2019, Journal of Energy Storage, p. 100994.
3. Reynolds, Carl D., et al. A review of metrology in lithium-ion electrode coating processes. 2021, Materials & Design, p. 109971.
4. Glazier, S. L., et al. An Analysis of Artificial and Natural Graphite in Lithium Ion Pouch Cells Using Ultra-High Precision Coulometry, Isothermal Microcalorimetry, Gas Evolution, Long Term Cycling and Pressure Measurements. Journal of The Electrochemical Society , 2017, Vol. 164. A3545.
5. Chen, Terri. Rheological Techniques for Yield Stress Analysis. TA applications note RH025. http://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH025.pdf.
6. Chen, Terri. Introduction to Thixotropy Analysis Using a Rotational Rheometer. TA applications note RH106. https://www.tainstruments.com/pdf/literature/RH106.pdf.
7. Ouyang, Lixia, et al. The effect of solid content on the rheological properties and microstructures of a Li-ion battery cathode slurry. 2020, RCS Advances, pp. 19360-19370.
Danksagung
Dieser Artikel wurde von Dr. Tianhong (Terri) Chen, Principal Applications Engineer, und Dr. Hang Kuen Lau, New Market Development Scientific Lead bei TA Instruments, verfasst.
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