Schlüsselwörter: Batterie, Kathode, thermische Analyse, SDT, LFP
TA480-DE
Praktischer Nutzen
- Das Discovery™ SDT von TA Instruments™ ermöglicht gleichzeitige Messungen von dynamischer Differenzkalorimetrie und Thermogravimetrie auf einem Gerät
- Proben können bei bis zu 1500 °C in verschiedenen kontrollierten Atmosphären auf Oxidation und andere Wechselwirkungen mit verschiedenen Gasen analysiert werden
- Discovery-SDT-Messungen geben Aufschluss über thermische Stabilität, Oxidation, Phasenänderungen und Übergangstemperaturen von Batteriematerialien wie etwa der Lithium-Eisen-Phosphat-Kathode
Abstract
Lithium-Eisen-Phosphat (Lithium Iron Phosphate, LFP) ist ein gängiger Kathodenwerkstoff in Lithium-Ionen-Batterien. Seine elektrische Leitfähigkeit wird durch Beschichtungen, veränderte Morphologie oder Dotierung laufend optimiert. Die thermische Analyse kann Aufschluss über die Stabilität, Phasenübergänge und den Wärmestrom von Lithium-Eisen-Phosphat geben, um die Verarbeitung zu optimieren und die Auswirkungen dieser Modifikationen zu klären. Das Discovery SDT – System zur gleichzeitigen Durchführung von dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calorimetry, DSC) und thermogravimetrischer Analyse (thermogravimetric analysis, TGA) – von TA Instrument misst Gewichtsveränderungen und Wärmestrom in einem Material bei verschiedenen Temperaturen. Proben können unter verschiedenen Umgebungsbedingungen geprüft werden, um den Beschichtungsgehalt, die Phasenübergangstemperatur sowie alle anderen Wechselwirkungen mit Gasen zu analysieren und zu klären, ob und wann eine Oxidation auftritt. Lithium-Eisen-Phosphat mit einer Kohlenstoffbeschichtung wurde unter Luft, Stickstoff und Argon getestet, wobei die Oxidation bei 325 °C in Luft begann und Phasenänderungen oberhalb von 900 °C auftraten.
Einführung
Lithium-Eisen-Phosphat hat sich seit seiner Entwicklung in den 1990er Jahren zu einem häufig eingesetzten Werkstoff für Kathoden von Lithium-Ionen-Batterien (lithium-ion batteries, LIB) entwickelt. Unter anderem ist Lithium-Eisen-Phosphat kostengünstig und langlebig und zählt zu den sichersten verfügbaren Kathodenwerkstoffen. Es besitzt eine hohe thermische Stabilität und hervorragende elektrochemische Eigenschaften, aufgrund seiner geringen elektrischen Leitfähigkeit wird jedoch nach wie vor daran gearbeitet, die diesbezügliche Leistung zu optimieren.
Eine der Strategien besteht darin, die Oberfläche von Lithium-Eisen-Phosphat durch eine Kohlenstoffbeschichtung (C-Beschichtung) zu modifizieren. Allerdings kann die Kohlenstoffquelle Leistung und Beschichtungsdicke beeinflussen: Eine zu dicke Beschichtung kann die Diffusion von Lithiumionen behindern und die Energiedichte der Batterie verringern. Daher ist für eine hohe Leistung ein Lithium-Eisen-Phosphat/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit optimierter Kohlenstoffquelle und -beladung erwünscht [1]. Andere Strategien zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit umfassen die Modifizierung der Morphologie von Lithium-Eisen-Phosphat oder die Dotierung des Werkstoffs. Die Kenntnis der Phasenübergangstemperatur und der Wärmestromeigenschaften kann zur Optimierung des Prozesses beitragen und ermöglicht gleichzeitig Einblicke in die Auswirkungen etwaiger Werkstoffmodifikationen. Lithium-Eisen-Phosphat ist oxidationsanfällig, d. h. die Vermeidung von Oxidation ist ein wichtiger Punkt [2] [3].
Formulierer und Hersteller benötigen effiziente Methoden, um den Kohlenstoffgehalt und die Integrität ihrer Beschichtungen zu überprüfen, auf Oxidationsbedingungen zu prüfen und das Phasenübergangsverhalten zu analysieren. Zur Beurteilung von beschichtetem Lithium-Eisen-Phosphat kann die dynamische Differenzkalorimetrie mit der thermogravimetrischen Analyse gekoppelt werden. Das System zur gleichzeitigen Durchführung von dynamischer Differenzkalorimetrie und thermogravimetrischer Analyse (Simultaneous DSC-TGA, SDT) misst sowohl Gewichtsveränderungen als auch den Wärmestrom in einem Werkstoff in Abhängigkeit von Temperatur oder Zeit in einer kontrollierten Atmosphäre bis zu 1500 °C. In dieser Arbeit wird SDT verwendet, um die Zusammensetzung der Kohlenstoffbeschichtung auf Lithium-Eisen-Phosphat anhand der Gewichtsänderung zu identifizieren und die Phasenübergangstemperatur und die Reaktionsenthalpie während Phasenübergängen anhand der Wärmestromdaten zu bestimmen. Zur weiteren Untersuchung der Oxidation und der Kristallstruktur von Lithium-Eisen-Phosphat wird Röntgenbeugung (X-ray diffraction, XRD) durchgeführt.
Versuchsaufbau
Handelsübliches beschichtetes Lithium-Eisen-Phosphat-Pulver wurde freundlicherweise von der NEI Corporation zur Verfügung gestellt. Unbeschichtetes Lithium-Eisen-Phosphat zur Referenz zur Analyse des Beschichtungsabbaus und des Phasenübergangs stammte von Sigma-Aldrich. Der Gewichtsverlust von Lithium-Eisen-Phosphat und der Wärmestrom beider Proben in Stickstoff wurden auf einem SDT 650 von TA Instruments gemessen (Abbildung 1). Die beschichteten NEI-Proben wurden dann unter Argon und Luft als zusätzliche Spülgase analysiert, um den Einfluss der Atmosphäre zu bestimmen. Die Proben wurden mit 20 °C/min von Raumtemperatur auf 1200 °C erhitzt. Für die meisten Tests wurden Aluminiumoxid- und Saphirpfannen verwendet. Saphirpfannen sollten allerdings oberhalb der Schmelztemperatur verwendet werden, um ein Anhaften am SDT-Strahl zu vermeiden.
Zusätzlich zur SDT wurden Experimente zur Röntgenbeugung durchgeführt, um Veränderungen in der Kristallstruktur des beschichteten Lithium-Eisen-Phosphat zu untersuchen, nachdem es hohen Temperaturen ausgesetzt wurde. Es wurden zwei Temperierungs-Experimente bei unterschiedlichen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt. Zuerst wurde Lithium-Eisen-Phosphat-Pulver in einem Muffelofen getempert, indem es mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 350 °C erhitzt und dann zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, bevor es mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min abgekühlt wurde. In einem zweiten Ansatz wurde das Pulver in einer Stickstoffatmosphäre getempert, indem es in einen Röhrenofen gegeben und 30 Minuten lang einem Stickstoffgas-Strom mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min ausgesetzt wurde, um jegliche Restluft zu entfernen. Anschließend wurde das Pulver mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 950 °C erhitzt, zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Unbehandeltes Pulver und entsprechendes getempertes Pulver wurden dann von der NEI Corporation mit einem MiniFlex II Instrument zur Röntgenbeugung der Rigaku Corporation auf ihre strukturelle Stabilität untersucht.
Ergebnisse Und Diskussion
Der Beschichtungsgehalt der handelsüblichen Lithium-Eisen-Phosphat-Kathodenproben in Stickstoff ist in Abbildung 2 dargestellt. Die beschichtete Lithium-Eisen-Phosphat-Kathode (blau) wies einen Gewichtsverlust von 3 % auf im Vergleich zu keinem signifikanten Gewichtsverlust des unbeschichteten Lithium-Eisen-Phosphats (grün). Das bedeutet, dass das beschichtete Lithium-Eisen-Phosphat-Kathodenmaterial (blau) 3 Gew.-% verliert, d. h. den organischen Beschichtungsanteil, und die restlichen 97 % des Werkstoffs bestehen aus Lithium-Eisen-Phosphat. Beide Lithium-Eisen-Phosphat-Proben weisen einen endothermen Schmelzübergangspeak bei etwa 970 °C auf [4]. Bei der beschichteten Lithium-Eisen-Phosphat-Kathode fanden die Beschichtungszersetzung und der Lithium-Eisen-Phosphat-Phasenübergang im selben Temperaturbereich statt. Um genauere Enthalpiewerte zu erhalten, wird der endotherme Wärmestrom als gewichtskorrigierter Wärmestrom aufgetragen, um den gewichtskorrigierten Enthalpiewert zu erhalten.
Die Proben wurden zusätzlich zu Stickstoff auch in Luft und Argon untersucht, um die Stabilität und Wechselwirkung mit diesen Gasen zu bestimmen. Abbildung 3 zeigt den resultierenden Wärmestrom und Gewichtsverlust des beschichteten Lithium-Eisen-Phosphats in Luft, Stickstoff und Argon. Unter Stickstoff und Argon ist das beschichtete Lithium-Eisen-Phosphat stabil, bis die Probe eine Temperatur von über 900 °C erreicht, woraufhin die Zersetzung der Beschichtung beginnt.
In Luft ergibt die beschichtete Lithium-Eisen-Phosphat-Probe einen exothermen Reaktionspeak bei etwa 432 °C und eine Gewichtszunahme bei etwa 300 °C, vermutlich aufgrund von Oxidation. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, betrug die Peaktemperatur für das beschichtete Lithium-Eisen-Phosphat in Stickstoff 975 °C und in Argon 982 °C.
Tabelle 1: Endotherme Peaktemperatur und Gewichtsverlust des beschichteten Lithium-Eisen-Phosphats unter Stickstoff, Luft und Argon
| Spülgas | Endotherme Peaktemperatur (°C) | Gewichtsverlust (%) |
|---|---|---|
| Stickstoff | 975 | 3.13 |
| Luft | 993 | – |
| Argon | 982 | 3.05 |
SDT ermöglicht ein schnelles First-Pass-Screening der Temperaturstabilität von Lithium-Eisen-Phosphat. Die Ergebnisse können zur Auswahl der Temperbedingungen für die Analyse der Röntgenbeugung verwendet werden, um etwaige Änderungen in der Kristallstruktur zu bewerten, nachdem das Lithium-Eisen-Phosphat hohen Temperaturen ausgesetzt wurde. Beschichtete Lithium-Eisen-Phosphat-Proben wurden unter Stickstoff bei 950 °C getempert, wobei in Abbildung 2 ein endothermer Phasenübergang beginnt. Andere beschichtete Lithium-Eisen-Phosphat-Proben wurden aufgrund der Gewichtszunahme, die in Abbildung 3 bei dieser Temperatur zu sehen ist, bei 350 °C unter Luft getempert. Diese Gewichtszunahme bedeutet, dass möglicherweise eine Oxidation stattfindet, und die SDT-Analyse kann verwendet werden, um die Temperatur zu bestimmen, bei der diese Oxidation beginnt. Die in Abbildung 4 dargestellte erste Ableitung des Gewichtssignals zeigt die Geschwindigkeit der Gewichtszunahme und einen Beginn bei 325 °C.
Die Oxidation wurde durch das entsprechende Experiment zur Röntgenbeugung bestätigt (Abbildung 5). Die Verunreinigungsphase entsteht, wenn die Pulver in Luft getempert werden, was auf das Stattfinden einer Oxidationsreaktion zwischen dem beschichteten Lithium-Eisen-Phosphat-Pulver und Sauerstoff in der Luft bei 350 °C hindeutet. Beim Tempern des beschichteten Lithium-Eisen-Phosphat-Pulvers in einer Stickstoffatmosphäre wurde keine Verunreinigungsphase festgestellt. Allerdings scheinen sich die Peaks zu verbreitern, was auf eine thermisch bedingte „Gitterverzerrung“ zurückzuführen sein könnte. [5] [6] Dies könnte mit kleinen Veränderungen in der Kristallstruktur durch das Tempern bei 950 °C zusammenhängen, der Temperatur, bei der ein Phasenübergang beginnt (vgl. die SDT-Daten in Abbildung 2).
Fazit
TMit TA Instruments SDT werden Prüfungen der Temperaturstabilität und der Phasenübergänge der aktiven Werkstoffe in Lithium-Ionen-Batterie-Kathoden durchgeführt. Es können Reaktionstemperaturen, freigesetzte Energie, Gewichtsveränderungen und Wechselwirkungen mit Luft, Stickstoff und Argon analysiert werden. Die in dieser Arbeit untersuchte Lithium-Eisen-Phosphat-Probe wies eine Beschichtung aus 3 Gew.-% organischem Material auf. Sie war in Stickstoff und Argon bis zu 900 °C stabil, oxidierte aber in Luft bei 370 °C und wies dann eine höhere Phasenübergangstemperatur auf. Diese Oxidation wurde dann durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt. SDT-Ergebnisse geben nicht nur Aufschluss über die Stabilität der Kathodenwerkstoffe, sondern können auch zur Bestimmung der Kristallstruktur des Lithium-Eisen-Phosphats bei relevanten Temperaturen wie etwa bei Oxidations- oder Phasenübergangstemperaturen verwendet werden.
Literaturhinweise
- E. Avci, „Enhanced cathode performance of nano-sized lithium iron phosphatecomposite using polytetrafluoroethylene as carbon precursor,“ Journal of Power Sources, vol. 270, pp. 142-150, 2014.
- Z. Ahsan, B. Ding, Z. Cai, W. Yang, Y. Ma and M. S. Javed, „Recent progress in capacity enhancement of LiFePO4 cathode for Li-ion batteries,“ Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, vol. 18, no. 1, 2021.
- K. Kretschmer, „Phosphate-based cathode materials for rechargeable batteries,“ 2018.
- M. Gauthier, C. Michot, N. Ravet, M. Duchesneau, J. Dufour, G. Liang, J. Wontcheu, L. Gauthier and D. D. MacNeil, „Melt Casting LiFePO4 : I. Synthesis and Characterization,“ Journal of The Electrochemical Society, vol. 157, no. 4, pp. A453-A462, 2010.
- T. Ungár, „Microstructural parameters from X-ray diffraction peak broadening,“ Scripta Materialia, vol. 51, no. 8, pp. 777-781, 2004.
Danksagung
Diese Arbeit wurde in Zusammenarbeit mit der NEI Corporation (Somerset, New Jersey) durchgeführt. Sie wurde von Jennifer Vail, PhD, Andrew Janisse, PhD, Application Specialists bei TA Instruments, und Hang Lau, PhD, New Market Development Scientific Lead bei TA Instruments, verfasst.
TA Instruments und Discovery sind Marken der Waters Technologies Corporation.
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