Análisis térmico de la película separadora de la batería

Introducción

Las baterías de iones de litio (LIB) se están convirtiendo rápidamente en la fuente más común de energía almacenada para todo tipo de aplicaciones, desde dispositivos electrónicos personales hasta vehículos eléctricos y almacenamiento de energía a largo plazo. En la Figura 1 se muestra un diagrama de una batería.

Uno de los componentes clave de la batería es el separador poroso que evita el contacto entre el ánodo y el cátodo, y permite el transporte de los iones de litio durante los ciclos de carga y descarga. Algunos de los requisitos que debe cumplir el separador de una batería son: buen aislante electrónico, mínima resistencia al electrolito, estabilidad mecánica y dimensional, resistencia química al electrolito, capacidad para impedir la migración de especies coloidales o solubles entre los electrodos, fácil humectación por el electrolito y uniformidad de grosor y propiedades (2). Los separadores de poliolefina fabricados con polipropileno (PP), polietileno (PE) o láminas de PE y PP se utilizan a menudo para las baterías de iones de litio con electrolitos orgánicos.

Los separadores de poliolefina se fabrican mediante procesos húmedos o secos, todos los cuales dan lugar a la formación de microporos en la película y, en el caso de las películas estiradas uniaxialmente, confieren alta resistencia a la tracción en la dirección de la máquina (MD) y propiedades relativamente débiles en la dirección transversal (TD). Las películas estiradas biaxialmente fabricadas con PP isotáctico β-nucleado y el proceso húmedo dan como resultado películas con propiedades comparables en ambas direcciones. Las ventajas y desventajas de los procesos se analizan ampliamente en la bibliografía (2) (3) (4).

El objetivo de esta nota es detallar las técnicas básicas de análisis térmico y mecánico utilizadas para caracterizar un separador típico fabricado con PP.

Experimental

Muestra: separador de polipropileno Celgard 2400, 60 mm x 10 mm x 25 μm

Resultados y discusiones

Análisis termogravimétrico

Los resultados del TGA se muestran en la Figura 2. La pérdida de masa principal es del 98.31 %, con un residuo del 1.68 % que es el relleno. El punto de descomposición suele tomarse como la temperatura a la que se produce una pérdida de masa arbitraria, normalmente inferior o igual al 5 %. Es importante determinar la temperatura de descomposición para el experimento de DSC, ya que las transiciones térmicas por encima de esa temperatura son indiscernibles de la descomposición. Las temperaturas correspondientes a distintos grados de pérdida de masa se muestran en la Tabla 6.

Calorimetría diferencial de barrido

Las transiciones de la DSC se resumen en la Tabla 7.

El calor de fusión relativamente elevado en el primer calentamiento (Figura 3) puede deberse a una combinación de isotacticidad elevada y cambio en la estructura de la cadena polimérica debido al estiramiento en la dirección de la máquina. El calor de fusión desciende en el segundo calentamiento (Figura 5) a un valor más típico en un polipropileno de calidad comercial. La diferencia en el calor de fusión entre el primer y el segundo calentamiento es de 36.0 J/g.

El segundo calentamiento también muestra indicios de β-esferulitas que funden a aproximadamente 149 °C. Las fracciones relativas de los endotermos de fusión se calcularon utilizando un software de análisis numérico (5). La fracción relativamente baja de β-esferulitas (Figura 6, Tabla 8) probablemente indica que la resina es sensible a la formación beta dependiente de la velocidad de enfriamiento y en este caso no contiene un nucleador beta. La formación de poros por estiramiento biaxial de polipropileno isotáctico nucleado beta es bien conocida (4). Las transiciones vítreas observadas son típicas del homopolímero de polipropileno.

Análisis termomecánico

La Figura 7 muestra el análisis TMA del separador de la batería en la dirección de la máquina.

Los parámetros de la Tabla 9 se determinaron siguiendo las pautas propuestas en un documento de la NASA sobre procedimientos de evaluación de separadores de baterías de iones de litio (1). La naturaleza subjetiva de las pautas puede mitigarse hasta cierto punto examinando la derivada de los datos de deformación con respecto a la temperatura (Figura 8). Un método alternativo para elegir la temperatura de inicio de la contracción puede determinarse trazando la derivada de la deformación con respecto a la temperatura y eligiendo la temperatura correspondiente al 0 % de deformación en las proximidades donde comienza la contracción utilizando el software TRIOS. La temperatura de inicio de la deformación puede determinarse utilizando la herramienta de inicio en la derivada extrapolando una línea tangente trazada desde el intervalo de temperatura inferior a una trazada desde la deformación a medida que se acelera la deformación, como se muestra en la Figura 10. Esto da como resultado valores ligeramente diferentes a los obtenidos en la Figura 7, pero puede mejorar la precisión en el laboratorio (Tabla 10). La temperatura de ruptura se determina como el mínimo a partir del porcentaje de deformación como una función de los datos de temperatura mostrados en la Figura 7.

Uno de los usos más comunes del DMA es determinar las propiedades viscoelásticas de los materiales. Esto se consigue aplicando una fuerza oscilatoria o tensión (σ) y midiendo el desplazamiento o deformación (ε). Para los sólidos puramente elásticos (sólido de Hooke), la deformación está en fase perfecta o el ángulo de fase delta (δ) es cero. Para un fluido puramente viscoso (líquido newtoniano) δ = 90°. Los polímeros viscoelásticos tendrán ángulos de fase intermedios. En términos simplistas, el módulo (E*) describe la resistencia de un material a la deformación y puede dividirse en módulo de almacenamiento (E’), que es el componente elástico o energía almacenada, y el módulo de pérdida (E»), que es el componente fluido y se disipa en forma de calor. En términos matemáticos se expresan como:

E*=σ/ε (módulo complejo)
E’=E* cos⁡δ (módulo de almacenamiento)
E»=E* sin⁡δ (módulo de pérdida) tan⁡δ=E»/E’

Un parámetro importante que se determina en un experimento viscoelástico de DMA es la temperatura de transición vítrea (TG) por encima de la cual el material será menos rígido y se comportará más gomoso y por debajo de la cual será más rígido. La transición vítrea suele indicarse como el pico del módulo de pérdida o el pico de tan delta y puede variar según la técnica utilizada para medirla, por lo que debe indicarse el método de determinación de la TG. La transición vítrea en la película separadora es de 8.9 °C (pico de tan delta), como se muestra en la Figura 13. El número y la temperatura de la(s) transición(es) vítrea(s) también puede aportar información valiosa sobre el tipo de polímero, por ejemplo, homopolímero o copolímero (aleatorio o en bloque) o mezcla física, especialmente en el caso del polipropileno.