Schlüsselwörter: dynamische Differenzkalorimetrie, DSC, Wärmefluss, Phasenübergänge, Kristallinität, Aushärtungsgrad
TA039-DE
Einführung
Dieses Dokument soll Benutzern der dynamischen Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) bei der Interpretation von ungewöhnlichen oder unerwarteten Übergängen in Ergebnissen der dynamischen Differenzkalorimetrie helfen. Die in dem Artikel besprochenen Übergänge bereiten neuen Benutzern am häufigsten Probleme und können auch erfahrene Thermoanalytiker täuschen.
Durch die Anwendung einiger der empfohlenen Verfahren und Lösungen werden die meisten Labors in der Lage sein, die Gesamtqualität und Interpretation der Ergebnisse der dynamischen Differenzkalorimetrie zu verbessern.
Hintergrund
Die dynamische Differenzkalorimetrie (Differential scanning calorimetry, DSC) ist ein thermisches Analyseverfahren mit dem die Temperatur und der Wärmestrom im Zusammenhang mit Übergängen in Materialien als Funktion der Temperatur und der Zeit gemessen werden. Solche Messungen liefern quantitative und qualitative Informationen über physikalische und chemische Veränderungen, zu denen endotherme/exotherme Prozesse oder Veränderungen der Wärmekapazität gehören. Zu den spezifischen Informationen, die eingeholt werden können, gehören:
- Glasübergangstemperaturen
- Schmelzpunkte und Siedepunkte
- Kristallisationszeit und -temperatur
- prozentuale Kristallinität
- Schmelzwärme und Reaktionswärme
- spezifische Wärme
- oxidative Stabilität
- Geschwindigkeit der Aushärtung
- Grad der Aushärtung
- Reaktionskinetik
- Reinheit
- Thermostabilität
Aufgrund der Fülle der bereitgestellten Informationen und der einfachen Handhabung ist die dynamische Differenzkalorimetrie zur am häufigsten verwendeten thermischen Analysetechnik geworden. Die Benutzerfreundlichkeit bezieht sich in diesem Fall auf die Probenvorbereitung und den Versuchsaufbau sowie die Interpretation der Ergebnisse. Es gibt jedoch einige häufige Ereignisse/Übergänge der dynamischen Differenzkalorimetrie, die die Ursache für suboptimale Ergebnisse und/oder Fehlinterpretationen sein können. In diesem Artikel werden einige dieser Ereignisse mit ihren Ursachen und Lösungen beschrieben. Abbildung 1 ist eine künstliche Kurve der dynamischen Differenzkalorimetrie, die zur Veranschaulichung dieser Ereignisse/Übergänge erstellt wurde. Die Kurve ist insofern künstlich, als alle diese Ereignisse in der realen Welt nicht in derselben Kurve auftreten würden.
Interpretation von Ereignissen und Übergängen
Ereignis 1: Großer endothermischer Starthaken
Ursachen
Zu Beginn eines programmierten Erwärmungsexperiments kann es zu einer signifikanten Änderung der Basislinie kommen (in der Regel endotherm), die in erster Linie auf den Unterschieden in der Wärmekapazität von Probe und Referenz beruht. Da die Wärmekapazität direkt mit dem Gewicht zusammenhängt, deutet eine endotherme Verschiebung darauf hin, dass die Referenzschale zu leicht ist, um das Gewicht der Probe auszugleichen. Dieser Effekt wird durch schnellere Aufheizgeschwindigkeiten noch verstärkt.
Bei Betrieb unter Umgebungstemperatur können die Thermoelementverbindungen im Zellensockel des DSC-Systems kalt werden, wenn Kälte vom Zellenkühlkopf übertragen wird. Dieser Effekt nimmt zu, wenn die Temperatur gesenkt und/oder die Zeit bei niedrigeren Temperaturen verlängert wird.
Auswirkungen auf die Ergebnisse
Ein großer „Starthaken“ oder eine schräge Grundlinie erschweren die Erkennung von schwachen Übergängen. Darüber hinaus sind die Übergangstemperaturen und der gemessene Wärmestrom (DH) während der ersten 2 bis 3 Minuten des Versuchs möglicherweise nicht reproduzierbar.
Lösungen
Stellen Sie mit Hilfe von Alufolie oder zusätzlichen Schalendeckeln eine Reihe von Referenzschalen mit unterschiedlichem Gewicht her (in 2-mg-Schritten). Verwenden Sie bei der Durchführung einer Probe eine Referenzschale, die 0 % bis 10 % mehr wiegt als die Probenschale. Abbildung 2 zeigt die Ergebnisse mit einer Epoxid-Prepreg-Probe. Die besten Ergebnisse werden mit 1,5 Deckeln erzielt. Bei 2 Deckeln kommt es zu einer Überkompensation und einem exothermen Starthaken. Die Abbildungen 3 und 4 zeigen, wie sich eine korrekte Kompensation auf die Ergebnisse des Glasübergangs auswirkt. Hinweis: Diese Ergebnisse wurden durch Erhitzen bei 20 °C/Minute aus einer isothermen Temperaturhaltung von 100 °C erzielt. Die Auswirkungen des Starthakens können auch dadurch verringert werden, dass die Erwärmung bei einer Temperatur beginnt, die mindestens 2 bis 3 Minuten unter dem interessierenden Bereich bei der gewählten Erwärmungsrate liegt (d. h. bei 20 °C/Minute beginnt das Experiment mindestens 50 °C unter dem ersten interessierenden thermischen Ereignis).
Bei Betrieb unter 0 °C verwenden Sie 50 cm³/Minute trockenes Stickstoffspülgas durch den VAKUUMANSCHLUSS der Zellenbasis plus das normale Spülgas. Abbildung 5 veranschaulicht die typische Verbesserung, die erzielt werden kann.
Ereignis 2: Übergang/Übergänge bei 0 °C
Ursachen
Schwache Übergänge um 0 °C weisen auf das Vorhandensein von Wasser in der Probe oder im Spülgas hin. Diese Übergänge sind in der Regel endotherm, können aber anders aussehen als eine Schmelzspitze. Da Wasser sowohl auf der Probenschale als auch auf der Referenzschale kondensieren kann, erscheint der Übergang oft wie in Abbildung 6 dargestellt. Außerdem können die Spitzen aufgrund von Verunreinigungen, die durch die Feuchtigkeit aus der Zelle und den Schalen gelöst wurden, etwas niedriger als 0 °C erscheinen.
Auswirkungen auf die Ergebnisse
Befindet sich Wasser in der Probe, sind die Ergebnisse möglicherweise nicht reproduzierbar, da Wasser als Weichmacher wirken und die Übergangstemperaturen verringern kann. Auch verflüchtigt sich das Wasser während des Laufs, was zu einer endothermen Spitze und einer Verschiebung der Basislinie führt.
Wenn Wasser im Spülgas enthalten ist, verursacht es eine Störung der Basislinie, die es schwierig macht, echte Übergänge bei 0 °C zu erkennen.
Lösungen
Bewahren Sie hygroskopische Proben in einem Exsikkator auf und laden Sie sie in Schalen in einen trockenen Kasten.
Wiegen Sie die komplette Probenschale (mit Probe) vor und nach dem Durchlauf. Eine Gewichtsveränderung könnte einen unerwarteten Übergang erklären.
Trocknen Sie das Spülgas, indem Sie ein Trocknungsrohr in die Leitung einsetzen. Abbildung 7 zeigt eine Epoxidprobe nach dem Laden bei -100 °C. Das Fehlen jeglicher Übergänge bei 0 °C deutet darauf hin, dass die Kondensation von Wasser in der Zelle mit entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen auch unter Bedingungen, die die Kondensation begünstigen, vermieden werden kann. Hinweis: Das Laden einer Probe bei einer Temperatur unter 0 °C ist nur möglich, wenn das Kühlzubehör für Flüssigstickstoff (Liquid Nitrogen Cooling Accessory, LNCA) verwendet wird. Mit anderem Kühlzubehör sollten die Proben immer über 0 °C geladen werden.
Ereignis 3: Scheinbares „Schmelzen“ am Glasübergang (Tg)
Ursachen
Spannungen, die durch Verarbeitung, Handhabung oder thermische Vorgeschichte in das Material eingearbeitet wurden, werden freigesetzt, wenn das Material durch seinen Glasübergang erhitzt wird. Der Grund dafür ist, dass das Molekül bei Tg von einer starren zu einer flexiblen Struktur übergeht und sich daher bewegen kann, um die Spannung abzubauen.
Auswirkungen auf die Ergebnisse
Die molekulare Entspannung tritt in der Regel als schwacher endothermer Übergang am Ende eines Glasübergangs auf. Wie in Abbildung 8 dargestellt, kann dieses Verhalten so ausgeprägt sein, dass entweder die gemessene Glasübergangstemperatur um mehrere Grad verschoben wird oder Tg als endotherme Schmelzspitze falsch interpretiert wird.
Lösungen
Bauen Sie die inneren Spannungen im Material ab, indem Sie es auf mindestens 25 °C über Tg erhitzen und dann auf eine Temperatur unter Tg abschrecken. Abbildung 9 zeigt dasselbe Material wie in Abbildung 8 nach Aushärtung bei 200 °C und anschließender Abschreckung auf 25 °C.
Ereignis 4: Exotherme Spitzen unterhalb der Zersetzungstemperatur beim Erhitzen
Ursache
Exothermes Verhalten entsteht bei der Aushärtung eines duroplastischen Harzes oder der Kristallisation eines thermoplastischen Polymers. Die mit diesen Übergängen verbundene Wärmemenge kann zur Bestimmung des Aushärtungsgrads bzw. der prozentualen Kristallinität verwendet werden, sofern Scans geeigneter Standards verfügbar sind.
Wird im Profil der dynamischen Differenzkalorimetrie eines Polymers eine Exothermie bei einer Temperatur festgestellt, von der der Anwender annimmt, dass sie zu niedrig ist, als dass es sich um eine Zersetzung handeln könnte, hilft es, das Material in der thermogravimetrischen Analyse (TGA) zu untersuchen. Das Fehlen eines Gewichtsverlusts bei der thermogravimetrischen Analyse, der mit der Exothermie der dynamischen Differenzkalorimetrie übereinstimmt, deutet darauf hin, dass es sich bei der Exothermie um eine Kristallisation oder Aushärtung handelt.
Auswirkungen auf die Ergebnisse
Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von exothermen Kristallisationsspitzen in thermoplastischen Materialien hängt stark von der thermischen Vorgeschichte ab. Daher sind die Ergebnisse der dynamischen Differenzkalorimetrie nicht reproduzierbar, wenn die thermische Entwicklung der Probe nicht genau kontrolliert wird. Die Abbildungen 11 und 12 veranschaulichen die unterschiedlichen Ergebnisse, die für PET nach dem Abschrecken und der programmierten Abkühlung bei 10 °C/Minute erzielt wurden. Das abgeschreckte Material hat eine gut definierte Tg, die auf eine ausgeprägte amorphe Struktur hinweist, die sich beim Erhitzen in eine kristalline Struktur umwandelt, bevor es bei etwa 235 °C schmilzt. Der DH-Wert der Kristallisation ist etwas geringer als der DH-Wert des Schmelzens, was darauf hindeutet, dass die ursprüngliche Struktur überwiegend amorph ist. Das langsam abgekühlte Material hat eine schwache Tg, was auf eine fast vollständig kristalline Ausgangsstruktur hinweist. Da es zu Beginn des Experiments der dynamischen Differenzkalorimetrie kristallin ist, findet vor der Schmelze bei 235 °C keine weitere Kristallisation statt.
Lösungen
Beim Vergleich von thermoplastischen Werkstoffen sollten Sie den Werkstoffen eine gemeinsame bekannte thermische Vorgeschichte geben, entweder durch Abschrecken oder durch Programmkühlung von oberhalb der Schmelztemperatur. Mit ASTM D3418-82 werden empfohlene Verfahren definiert, um Polymere mit einer bekannten thermischen Vorgeschichte zu versehen.
Ereignis 5: Verschiebung der Grundlinie nach endothermen oder exothermen Spitzenwertens
Ursachen
Grundlinienverschiebungen werden durch Änderungen des Probengewichts, der Erwärmungsgeschwindigkeit oder der spezifischen Wärme der Probe verursacht. Eine Änderung der spezifischen Wärme tritt häufig auf, nachdem die Probe einen Übergang wie Aushärtung, Kristallisation oder Schmelzen durchlaufen hat. Das Probengewicht ändert sich oft während der Verflüchtigung oder Zersetzung.
Auswirkungen auf die Ergebnisse
Da ΔH auf der Grundlage des Probengewichts (J/g, BTU/lb usw.) berechnet wird, ist jede Berechnung von DH nach einer Gewichtsänderung fehlerhaft. Die Integration einer Spitze, die eine Basislinienverschiebung aufweist, ist schwierig und in der Regel weniger genau, da der Bediener bei der Festlegung der Integrationsgrenzen und der Art der Basislinie subjektiv ist.
Lösungen
Wiegen Sie die Probe vor und nach einem Durchlauf, um festzustellen, ob ein Gewichtsverlust eingetreten ist.
Wenn Kristallisation oder Schmelzen die Ursache für den Übergang ist, vergleichen Sie den DH-Wert der Übergänge, indem Sie verschiedene Grenzwerte und Arten von Basislinien verwenden. Abbildung 13 zeigt ein Beispiel, bei dem die Verwendung einer sigmoidalen Basislinie erforderlich ist.
Ereignis 6: Scharfe endothermische Spitzen bei exothermen Reaktionen
Ursachen
Scharfe Spitzen, wie sie in Abbildung 1 oberhalb von 300 °C zu sehen sind, sind in der Regel das Ergebnis experimenteller Phänomene und nicht von echten Materialübergängen. So kann beispielsweise die schnelle Verflüchtigung von Gasen, die im Material eingeschlossen sind, scharfe Spitzen verursachen, ebenso wie die schnelle Verflüchtigung von Gasen, die in einer teilweise versiegelten hermetischen Schale eingeschlossen sind.
Auswirkungen auf die Ergebnisse
Es ist möglich, dass diese scharfen Endotherme fälschlicherweise als Schmelzspitzen im Zusammenhang mit Nebenkomponenten interpretiert werden.
Die Verflüchtigung kann sich nachteilig auf die Erzielung genauer quantitativer Ergebnisse auswirken, da sich die Probenmasse ändert. Wenn die flüchtigen Stoffe korrosiv sind, wie z. B. halogenierte Flammschutzmittel, kann die Zelle des DSC-Systems bei längerem Betrieb beschädigt werden.
Lösungen
Wiegen Sie die Probe vor und nach einem Durchlauf, um festzustellen, ob ein Gewichtsverlust eingetreten ist.
Verringern Sie die Temperaturgrenze für weitere Versuche, wenn aufgrund der Verflüchtigung keine nützlichen Informationen gewonnen werden.
Verwenden Sie eine Druck-DSC-Zelle.