Termogravimetría de materiales sensibles al aire

Palabras clave: TGA, guantera, ambiente inerte, baterías de iones de litio, materiales sensibles al agua, materiales sensibles al oxígeno

TA471-ES

Resumen

Muchos materiales, incluso los que se encuentran en las baterías de iones de litio, reaccionan con componentes atmosféricos. Las pruebas y la manipulación de esos materiales deben realizarse en un entorno inerte, como una guantera (caja de manipulación con guantes sellada). La instalación de instrumentos analíticos en una guantera puede ser desafiante, pero necesaria para proporcionar un entorno de prueba inerte, porque, en muchos casos, una exposición breve al nitrógeno, oxígeno o agua compromete la integridad de la muestra. En esta nota se ilustran las ventajas de trabajar con un instrumento termogravimétrico en un ambiente inerte, por medio de un ejemplo simple con un material sensible al agua.

Introducción

Ciertos materiales se deben manejar y probar dentro de un entorno inerte. Con frecuencia, el trabajo de análisis térmico se realiza con gases de purga inertes suministrados a hornos o celdas, lo cual proporciona un entorno de prueba en gran medida inerte. Los instrumentos de análisis termogravimétrico (thermogravimetric analysis, TGA), que miden el cambio de masa de una muestra con el tiempo y la temperatura, pueden operar con purgas inertes. Algunos diseños de bandejas de TGA también permiten sellar y a continuación abrir justo antes de la carga, lo que protege así los materiales sensibles, y permite la cola de múltiples muestras en muestreadores automáticos. Cuando las muestras son altamente sensibles, aún pueden surgir problemas en el corto período que transcurre desde la apertura de la bandeja hasta la carga dentro del horno o la celda. El trabajo con muestras en extremo sensibles por lo general exige que el instrumento analítico se instale dentro de una guantera, de modo que la preparación de la muestra y el tiempo de cola en el muestreador automático ocurran dentro de un entorno inerte.

Muchos materiales de baterías de iones de litio (lithium-ion battery, LiB) caen dentro de la categoría de materiales altamente sensibles y reactivos. Las muestras pueden ser sensibles al nitrógeno, el oxígeno y el agua; de este modo, por lo general se prueban dentro de guanteras llenas de argón. El electrolito común hexafluorofosfato de litio (lithium hexafluorophosphate, LiPF6) debe estudiarse en un entorno libre de agua. La descomposición del LiPF6 anhidro debe ocurrir en un solo paso (LiPF6 → LiF + PF5), mientras que la presencia de agua causa reacciones adicionales, y estas reacciones pueden producir fluoruro de hidrógeno (PF5 + H2O → POF3 + 2HF). Según se mide mediante el TGA, la temperatura de descomposición de las muestras hidrolizadas está reducida en comparación con la de las muestras anhidras, lo que en potencia produce resultados desorientadores [1]. Otro material de batería, el litio puro, debe protegerse de la interacción con nitrógeno, oxígeno y agua, porque reacciona fácilmente con los tres a temperatura ambiente [2]. Algunas muestras son tan sensibles que las exposiciones breves a cualquiera de estos gases pueden ser perjudiciales para la integridad de la muestra y los datos recolectados subsiguientes. Esta sensibilidad invalida el uso de bandejas selladas que se abren justo antes de la inserción en el instrumento analítico.

TA Instruments reconoce estos desafíos y ha introducido los accesorios apropiados para hacer que la instalación de instrumentos, incluyendo los TGA, dentro de una guantera sea sencilla. Esta nota ilustra la protección proporcionada al trabajar en un ambiente inerte.

Beneficios de la aplicación

  • El trabajo con muestras sensibles a la atmósfera puede ser desafiante. Para abordar este problema, muchos tipos de instrumentos analíticos de mesa se están instalando en guanteras. Sin embargo, esto puede ser un desafío por sí mismo.
  • TA Instruments ha desarrollado hardware que hace que la instalación de un TGA dentro de una guantera sea una tarea sencilla, lo que permite que esta solución sea más atractiva.

Experimental

Para ilustrar las ventajas de trabajar en un entorno de guantera se utilizó material desecante que absorbe fácilmente el agua. Indicación de DRIERITE™ de W. A. Hammond Drierite Co. El LTD, compuesto de ≥98% de CaSO4 y <2% de CoCl2 [3] cambiará de azul a rosado al absorber humedad.

Se realizaron experimentos idénticos en dos TGA Discovery™ 5500 de TA Instruments™, al utilizar bandejas de platino abiertas de 100 µL y purgas de nitrógeno. Un TGA estuvo en condiciones de ambiente de laboratorio, y el otro se instaló en una guantera purgada con nitrógeno. Para ambos experimentos, se probó un solo gránulo de DRIERITE; los pasos fueron como sigue:

  1. La muestra se calentó a 150 °C a 10 °C/min y se mantuvo isotérmica durante una hora a fin de eliminar cualquier humedad absorbida. A continuación, las muestras se descargaron del TGA a la bandeja del muestreador automático.
  2. Se dejó reposar la muestra en la bandeja del muestreador automático durante varios períodos: 1, 10, 30, 60, 120, 180 y 300 minutos. Cabe hacer notar que los tiempos listados solo indican el tiempo de reposo en el muestreador automático, y no incluyen los tiempos de carga y descarga del instrumento. Como era de esperar, la muestra estudiada en condiciones ambientales cambió progresivamente de azul a rosado cuanto más tiempo estuvo expuesta a la atmósfera. La muestra que se estudió dentro de la guantera permaneció azul.
  3. Después de mantenerlas en el muestreador automático durante el tiempo indicado, las muestras se cargaron de nuevo y la temperatura se aumentó a 150 °C a una tasa de 10 °C/min, y se mantuvieron durante una hora a esa temperatura. Este paso mide la cantidad, si la hay, de humedad absorbida durante el reposo en el muestreador automático.

En la Figura 1 se muestra la guantera con el instrumento adentro. Para un TGA, elementos como cables de alimentación, líneas de gas de purga, líneas de enfriamiento de agua y cables de comunicaciones deben pasarse desde el exterior hacia el interior de la guantera. Esto se logra fácilmente con el uso de bridas y conductos apropiados, disponibles en un kit especial de TA Instruments. Este kit de hardware hace que la instalación de un TGA en una guantera sea sencilla y confiable.

 

Figure 1. Discovery TGA 5500 installed in a glovebox
Figure 1. Discovery TGA 5500 installed in a glovebox

Resultados y discusión

En la Figura 2 se muestran los resultados del TGA en condiciones de ambiente de laboratorio, fuera de una guantera. Los experimentos de absorción de humedad se superponen juntos y se identifican en la leyenda. Se mide el peso residual para cada ejecución. Como una indicación de la sensibilidad del gránulo desecante, la muestra ha absorbido humedad después de reposar en el muestreador automático durante solo un minuto. A medida que aumenta el tiempo de exposición, también lo hace el contenido de humedad.

La representación gráfica de los datos como microgramos versus tiempo, como se muestra en la Figura 3, confirma que la muestra en efecto está aumentando de peso y, al calentarla, siempre vuelve al peso seco inicial dentro de menos del 0.05%.

Figure 2. Overlay of desiccant data collected on a TGA at ambient lab conditions. The data indicate increased uptake of water the longer the sample sits on the autosampler.
Figure 2. Overlay of desiccant data collected on a TGA at ambient lab conditions. The data indicate increased uptake of water the longer the sample sits on the autosampler.
Figure 3. Results from ambient lab conditions plotted in micrograms. Demonstrates uptake of water and return to dry weight.
Figure 3. Results from ambient lab conditions plotted in micrograms. Demonstrates uptake of water and return to dry weight.

En la Figura 4 se muestran los resultados de las muestras manejadas y probadas dentro de la guantera; los resultados difieren de los de las muestras ejecutadas en condiciones ambientales. Los datos de períodos de tiempo crecientes de la muestra en el muestreador automático están representados gráficamente. Sin embargo, aquí, debido a que el ambiente es seco, el peso de la muestra es en esencia estable hasta un tiempo de 300 minutos en el muestreador automático. No se detecta ninguna tendencia medible en los datos que indicaría que se están absorbiendo incluso pequeñas cantidades de humedad.

En la Figura 5 se muestra un gráfico de dispersión superpuesto de absorción de humedad versus tiempo. Es obvio que la muestra en condiciones ambientales ha saturado su absorción de humedad aproximadamente a las tres horas. Por el contrario, los datos dentro de la guantera indican una muestra que esencialmente no presenta absorción de agua.

Los datos mostrados indican que en una guantera, una muestra puede reposar en el muestreador automático durante hasta 300 minutos sin repercusiones sobre su integridad. Después de 24 horas, o 1440 minutos, se realizó otra ejecución dentro de la guantera, la cual mostró un aumento de peso del 0.057%. Para ejecuciones hasta a 1000 °C a 10 °C/min en el Discovery 5500, 1440 minutos abarcarían 14 ejecuciones en cola en el muestreador automático. A 20 °C/min, es posible hacer más de 25 ejecuciones, que es el máximo de la bandeja del muestreador automático.

Figure 4. Overlay of desiccant data collected on a TGA installed in a glovebox. The data indicate no uptake of water up to a maximum time of 300 minutes on the autosampler.
Figure 4. Overlay of desiccant data collected on a TGA installed in a glovebox. The data indicate no uptake of water up to a maximum time of 300 minutes on the autosampler.
Figure 5. Overlay of data collected at ambient conditions and inside of the glovebox, plotting percentage of moisture uptake versus time.
Figure 5. Overlay of data collected at ambient conditions and inside of the glovebox, plotting percentage of moisture uptake versus time.

Conclusiones

El trabajo en un entorno de guantera puede proteger muestras muy sensibles, como las que se encuentran comúnmente en la investigación de LiB. El kit de Adaptador de Guantera TGA (TGA Glovebox Adaptor Kit) de TA Instruments simplifica el proceso de instalación de un TGA en una guantera, lo que permite análisis más fáciles y eficientes de estos materiales sensibles a la atmósfera.

Se utilizó desecante DRIERITE para demostrar la importancia del control ambiental para manejar y probar muestras de TGA que son sensibles a las condiciones ambientales. Los resultados revelaron con claridad diferencias de la absorción de humedad en las muestras ejecutadas dentro de una guantera controlada con nitrógeno versus en condiciones ambientales. Los datos que se presentan en esta nota indican cómo, con un instrumento correctamente instalado en una guantera, no se necesitan precauciones especiales para proteger muestras sensibles que esperan ser probadas en el muestreador automático.

Referencias

  1. L. Kock, M. Lekgoathi, P. Crouse and B. Vilakazi, “Solid State Vibrational Spectroscopy of Anhydrous Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6),” Journal of Molecular Structure, pp. 145-149, 2012.
  2. T. Furukawa, Y. Hirakawa, H. Kondo, T. Kanemura and E. Wakai, “Chemical Reaction of Lithium with Room Temperature Atmosphere of Various Humidities,” Fusion Engineering and Design, pp. 2138-2141, 2014.
  3. “Drierite Desiccants,” [Online]. Available: https://secure. drierite.com/catalog3/page4b.cfm.

Reconocimiento

La redacción de este documento estuvo a cargo del Dr. Gray Slough, Científico Principal de Aplicaciones en TA Instruments.

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