電池隔離膜的熱分析

關鍵詞：DSC、TMA、TGA、DMA、熱分析、拉伸試驗、電池、電池隔離膜、鋰離子電池、聚丙烯薄膜

TA457-TW

摘要

電池隔離膜是鋰離子電池中至關重要的一部分。本應用說明展示了用於分析隔離膜特徵的基本熱分析技術。熱重分析 (TGA) 提供有關穩定性的資訊、隨溫度和空氣變化產生的質量損失，以及填料的質量，還可以用來研究分解動力學並估算使用壽命。差示掃描量熱法 (DSC) 提供有關主要熱轉變的資訊，例如玻璃轉變、熔化、結晶和熱容量。另外，根據隔離膜設計中常用聚合物的熔點，還可以獲得一些組成資訊。又利用熱機械分析儀 (TMA) 測定尺寸隨溫度的變化。我們可以用來確定電池隔離膜的三個造成尺寸變化之重要溫度：收縮起始溫度、變形溫度和斷裂溫度。這些溫度都與有效封閉孔隙、關閉電池以防止熱失控有關 (1)。此樣品是一種單向拉伸的 PP 薄膜，而上述這些溫度都是以機器方向 (MD) 測得。由於過度收縮可能導致電極接觸並造成短路，因此評估橫向 (TD) 的尺寸變化也很重要。最後，動態機械分析 (DMA) 在評估 MD 和 TD 中的拉伸強度以及斷裂時的伸長程度也很重要。此外，還可以運用 DMA 執行黏彈實驗，獲得有關模數隨溫度變化的重要資訊，而且它在測定玻璃轉變溫度方面具有出色的靈敏度，因為低溫環境的性質也很重要。

緒論

從個人電子裝置到電動汽車和長期能源儲存，鋰離子電池 (LIB) 正迅速成為各種應用的儲能來源。圖 1 為電池示意圖。

電池的關鍵元件之一是多孔隔離膜，它可以防止陰極和陽極之間的接觸，並在充放電周期中運輸鋰離子。一些針對電池隔離膜的要求包括：良好的電子絕緣體、最小的電解液電阻、擁有機械和尺寸穩定性、對電解液具化學抗性、防止電極間膠體或可溶物質遷移的能力、易受電解液濕潤，以及在厚度和性質上的均一性 (2)。聚烯烴隔離膜由聚丙烯 (PP)、聚乙烯 (PE) 製成或 PE 和 PP 層壓而成，經常作為含有機電解液的鋰離子電池隔離膜。

聚烯烴隔離膜由濕式或乾式製程製造，兩個製程均可在薄膜中形成微孔，對於單向拉伸的薄膜而言，機械方向 (MD) 具有較高的拉伸強度，而在橫向 (TD) 的性能則相對較弱。雙向拉伸薄膜由 β 型核化順排 PP，以濕式製程製成，兩個方向都具有相當的性能。這些製程的優缺點已在文獻 (2) (3) (4) 中受到廣泛討論。

本應用說明旨在詳細介紹用於分析 PP 製成的典型隔離膜特性的基本熱分析和機械技術。

 

Figure 1. Diagram of Lithium Ion Battery
Figure 1. Diagram of Lithium Ion Battery

實驗

樣品為 Celgard 2400 聚丙烯隔離膜，尺寸大小 60 mm x 10 mm x 25 μm

Discovery TGA 5500

表 1. TGA 實驗條件

規格
樣品盤 100 μL Pt
填充氣體 N2 at 25 mL / min
溫度範圍 23 °C to 1000 °C
加熱速率 10 °C / min
樣品質量 0.5 mg

Discovery DSC 2500

表 2. DSC 實驗條件

規格
樣品盤 Tzero®鋁
填充氣體 N2 at 50 mL / min
加熱程序 加熱、冷卻、再加熱
加熱範圍 -50 °C to 235 °C
加熱速率 10 °C / min
樣品質量 2 mg nominal

Discovery TMA 450

表 3. TMA 實驗條件

規格
Probe 薄膜 / 纖維
填充氣體 N2 at 25 mL / min
力 0.1 N
溫度範圍 -70 °C to 160 °C
加熱速率 3 °C / min

Discovery DMA 850

表 4. 拉伸試驗實驗條件

規格
夾具 雙懸臂薄膜夾具
樣品大小 5 mm x 2 mm x 25 μm
起始力 0.001 N
應變範圍 0.1 to 200%
上升速率 5%/min

Discovery DMA 850

表 5. DMA 實驗條件

規格
夾具 雙懸臂薄膜夾具
樣品大小 15 mm x 5.3 mm x 25 μm
幅度 20 µm (0.126 % stain)
頻率 1Hz
溫度範圍 -150 to 100 ºC
溫度上升速率 5 ºC/min

結果與討論

熱重分析儀

圖 2 顯示 TGA 的實驗結果。主要質量損失為 98.31%，剩餘質量的 1.68% 則為填充材料。通常將達到任意程度的質量損失（通常小於或等於 5%）時的溫度視為分解點。測定 DSC 實驗的分解溫度非常重要，因為在該溫度以上發生的熱轉變無法從分解中區分出來。各種質量損失所對應的溫度列於表 6。

Figure 2. TGA of Separator Film
Figure 2. TGA of Separator Film

表 6. 各個質量損失百分比所對應的溫度

質量損失 (%) 溫度 (°C)
1 347.2
2 360.7
3 368.7
5 379.1
10 394.2
50 437.0

差示掃描量熱儀

DSC 的轉變情況概列於表 7。

圖 3 中，第一次加熱出現相對較高的熔融熱可能有兩種原因，一種是由於高順排性，另一種則是由於機器方向拉伸而變成聚合物鏈結構所致。圖 5 中，第二次加熱的熔融熱降到更符合商業級聚丙烯的典型數值。第一次和第二次加熱之間的熔融熱差異為 36.0 J/g。

第二次加熱還發現 β 型球晶體的存在，其熔點約為 149 °C。使用數值分析軟體 (5) 估算熔化吸熱的相對分數。從圖 6 和表 8 中看出，β 型球晶體的分數相當低，可能表示該樹脂對依賴冷卻速度的 β 型結晶體形成敏感，在這種情況下不含 β 成核劑。透過雙向拉伸 β 核化順排聚丙烯形成孔隙的方法已廣為人知 (4)。所觀察到的玻璃轉變為聚丙烯同元聚合物的典型轉變。

表 7. 隔離膜的 DSC 轉變情況

第一次加熱 冷卻 第二次加熱
TG (°C) -2.0 -1.9 2.6
TM (°C) 165, 168.7 – 164.4, 154.4
173.6 148.7
ΔHf (J/g) -137.6 – -101.6
TC (°C) – 116.6 –
ΔHC (J/g) – 108.0 –
Figure 3. DSC 1st Heat of Separator Film
Figure 3. DSC 1st Heat of Separator Film
Figure 4. Cooling of Battery Separator
Figure 4. Cooling of Battery Separator
Figure 5. 2nd Heat of Battery Separator
Figure 5. 2nd Heat of Battery Separator
Figure 6. Curve Fit of Second Heat of DSC of Separator Film
Figure 6. Curve Fit of Second Heat of DSC of Separator Film

表 8. 熔化吸熱分數

溫度峰值 (°C) 分數 (%)
148.1 (β) 15.7
153.3 3.60
164.9 (α) 80.7

熱機械分析儀

圖 7 為在機器方向上進行電池隔離膜的 TMA 分析。

Figure 7. TMA of Separator Film in the Machine Direction
Figure 7. TMA of Separator Film in the Machine Direction

表 9. TMA 實驗的參數

參數 溫度 (°C)
收縮起始溫度 110.0
變形溫度 129.3
斷裂溫度 151.8

表 9 中的參數是參考一份 NASA 文件中提出的評估鋰離子電池隔離膜程序指南 (1)。透過研究應變數據對溫度的導數可能在一定程度上緩解這些指南的主觀性質（圖 8）。作為選擇收縮起始溫度的替代方法，可以繪製應變對溫度的導數，並利用 TRIOS 軟體選擇接近 0% 應變處，即收縮開始時的溫度。變形溫度可由導數中的起始工具來確定，亦即將從較低溫度範圍繪製的一條切線外推到另一條隨變形加速而偏轉的切線，如圖 10 所示。這種方法獲得的數值與圖 7 略有不同，但可以提高實驗室的精確度（表 10）。根據圖 7 所示的應變百分比作為溫度函數的最小值來確定斷裂溫度。

Figure 8. Derivative of % Strain with Respect to Temperature
Figure 8. Derivative of % Strain with Respect to Temperature
Figure 9. Dialogue to Choose Temperature at 0% Strain/°C in TRIOS Software
Figure 9. Dialogue to Choose Temperature at 0% Strain/°C in TRIOS Software
Figure 10. Dialogue to Determine Deformation Temperature using Onset Tool in TRIOS Software
Figure 10. Dialogue to Determine Deformation Temperature using Onset Tool in TRIOS Software

表 10. 替代方法的參數

參數 溫度 (°C)
收縮起始溫度 104.0
變形溫度 131.4
斷裂溫度 151.8

由於過度收縮可能導致短路並出現熱失控現象，因此還需考慮橫向 (TD) 的尺寸變化。圖 11 比較 TD 和 MD 的應變百分比。從 TD 曲線中發現，從室溫到斷裂溫度發生正向膨脹。

Figure 11. Strain Percent in Machine and Transverse Directions of Separator Film (TMA)
Figure 11. Strain Percent in Machine and Transverse Directions of Separator Film (TMA)

動態機械分析

在電池芯的製造過程中，隔離膜和電極都會在張力下纏繞 (6)。隔離膜要有足夠的拉伸強度，才不致在纏繞過程中顯著伸長。拉伸強度和楊氏模數是預測隔離膜機械堅固性的指標，可藉由評估變形（降伏）點和斷裂點來獲得這兩個數值。測試 MD 和 TD 非常重要。從圖 12 和表 11 可見，在應力應變曲線中，MD 和 TD 呈現出顯著的差異。在應變為 18% 時，MD 的極限拉伸強度為 43 MPa。此點之後，材料發生塑性變形，直到在 94.9% 的應變下斷裂。這就是 MD 斷裂時的伸長程度。在應變為 20.9% 時，TD 的極限拉伸強度為 14.9 MPa，而且在測試的 200% 應變終點之前並未完全斷裂。MD 的楊氏模數為
4.8 MPa，其值大於 TD。

Figure 12. Stress – Strain curve of separator
Figure 12. Stress – Strain curve of separator

表 11. 在 MD 與 TD 隔離膜的機械特性

參數 MD TD
楊氏模數 (MPa) 4.80 2.95
極限拉伸強度 (MPa) 43.0 14.9
極限拉伸應變 (%) 18.0 20.9
斷裂時的伸長程度 (%) 94.9 >200
Figure 13. DMA of separator in MD
Figure 13. DMA of separator in MD

DMA 最常見的用途之一是測定材料的黏彈性質，亦即施加一振盪力或應力 (σ) 並測量位移或應變 (ε)。就完全彈性固體（虎克彈性固體）而言，應變處於完美同相，或相角 δ 為零。就完全黏性流體（牛頓液體），相角 δ 為 90°。黏彈性聚合物的相角會介於兩者之間。以簡單的術語表示，模數 (E*) 指的是材料的抵抗變形，可以區分為儲存模數 (E’)，即彈性部分或儲存的能量，以及耗損模數 (E”)，即液體部分和以熱能散失的部分。在數學上，它們表示為：

E*=σ/ε（複數模數）
E’=E* cos⁡δ（儲存模數）
E”=E* sin⁡δ（耗損模數）tan⁡δ=E”/E’

從 DMA 黏彈性實驗中測得的一個重要參數為玻璃轉變溫度 (TG)，材料在此溫度以上會比較有彈性，呈現如橡膠狀，在此溫度以下則變得較堅硬。玻璃轉變溫度通常為耗損模數的峰值或 tan delta 的峰值，根據測量技術的不同會得出不一的數值，因此應告知測定 TG 的方法。如圖 13 所示，隔離膜的玻璃轉變溫度為 8.9° C（tan delta 的峰值）。從玻璃轉變發生的數量和溫度也可以獲得有關聚合物類型的有用資訊，例如，同元聚合物或共聚物（隨機或嵌段），抑或物理摻合（特別在聚丙烯的情況下）。

結論

熱分析在評估鋰離子電池的安全方面發揮了重要作用，可用於評估電極和電解液的穩定性，並確定潛在的熱失控情況。在本應用說明中，我們對電池關鍵元件之一的多孔隔離膜進行了關於操作和安全性的評估。

我們利用 TGA 測定不同溫度下的穩定性，也可以擴展到包括根據溫度函數估算使用壽命的進階動力學技術。

DSC 提供了有關熱轉變的重要資訊，包括玻璃轉變、熔融熱與結晶，以及熔化和結晶溫度。

運用 TMA 測定在 MD 和 TD 中隨溫度的擴展狀況。我們的樣品是一種單軸拉伸的薄膜，MD 的收縮是安全工程的一部分，其中孔隙封閉，有效停止離子傳輸、關閉電池，防止熱失控。由於過度收縮可能導致電極接觸並造成短路，因此評估 TD 的尺寸變化也很重要。根據 NASA 建立的協議來確定收縮起始溫度、變形溫度和斷裂溫度。在本說明中提出了一種測定收縮起始溫度和變形溫度的替代方法，可能有助於改善試驗的主觀性並提高精確度。

DMA 測定隔離膜的機械性能，隔離膜有助於在電池運行條件下保持機械完整性，而不致發生過度變形或機械故障。

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參考資料

  1. R Baldwin, W Bennet, E Wong, M Lewton, M. Harris. Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’s Advanced Lithium Ion Batteries. Glenn Research Center. Cleveland : NASA, 2010.
  2. Battery Separators. P Arora, Z Zhang. 10, s.l. : American Chemical Society, 2004, Chem Review, Vol. 104, pp. 4419-4462.
  3. Manufacturing Process of Microporous Polyolefins Separators for Lithium-Ion Batteries and Correlations Between Mechanical and Physical Properties. Mun, Sung Cik. 1013,s. l. : MDPI, August 22, 2021, Crystals, Vol. 11.
  4. Pore Formation and Evolution Mechanism During Biaxial Stretching of Beta-iPP Used for Lithium Ion Battery Separator. Ding, L. 2019, Materials and Design, Vol. 179.
  5. Browne, J. TA431 – Deconvolution of Thermal Analysis Data Using Commonly Cited Mathematical Models. TA Instruments. 2020. Applicatons Note.
  6. A review of advanced separators for rechargeable batteries. Luo, Wei, et al. s.l. : Journal of Power Sources, 2021, Vol. 509. 230372.
  7. Safety Assessment of Polyolefin and Nonwoven Separators Used in Lithium-Ion Batteries. E Wang, C Ciu, P Chou. s.l. : Elsevier, March 24, 2020, Journal of Power Sources, Vol. 461.
  8. The Role of Separators in Lithium-Ion Cell Safety. Orendorff,C. 2012. Electrochemical Society Interface . Vol. 21 61.

致謝

本論文由 TA Instruments 資深科學家 James Browne 與新市場開發科學負責人 Hang Lau 撰寫。

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