배터리의 캐소드(환원전극) 또는 양극은 보통 리튬 이온을 층간 삽입할 수 있는 금속 산화물로 제작된다. 캐소드는 구조 변경 없이 리튬 이온을 보유하고 전해질과 함께 우수한 전기화학적 안정성을 제공하며 리튬 이온의 우수한 전기 전도체이자 디퓨저 역할을 해야 한다. 또한 전체 배터리의 열 안정성과 속도 특성은 캐소드 재료에 크게 좌우된다. 배터리 연구원들은 낮은 비용으로 캐소드의 구조적, 화학적, 열 안정성을 유지하면서도 비용량은 더 높은 캐소드를 연구하고 있다. 연구원과 엔지니어는 열 분석을 통해 모든 작동 온도에서 더 안전하고 수명이 더 긴 배터리를 위한 캐소드 및 바인더 재료의 열 안정성(용융, 분해, 슬러리 건조)을 이해할 수 있다.
모든 리튬 이온 배터리에는 슬러리를 사용한 캐소드 코팅이 필요하다. 현대의 산업용 배터리 제조에서는 캐소드에 슬롯 다이 코팅을 사용하는데, 이 코팅에서는 슬롯 다이 헤드가 부드럽고 균일한 슬러리로 캐소드를 균일하게 코팅한다. 배터리 제조 속도를 높이기 위해, 연구원들은 슬러리 제형을 최적화하고 다양한 코팅 온도를 테스트하고 있다. 엔지니어는 유변학을 활용해 일관된 슬러리 점도를 생성하여 높은 성능을 발휘하는 안전한 배터리를 위한 균일한 코팅을 실현할 수 있다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 -20°C~60°C의 온도에서 작동한다. 온도가 이 범위보다 더 높아지면 캐소드 코팅에 방해되고 코팅이 분해될 수 있다. 연구원은 열 분석을 통해 캐소드의 열 안정성을 파악하면서 슬러리 조성과 용제 건조를 최적화해 배터리를 개선할 수 있다.

계측기 및 테스트 매개 변수

재료의 예: LiFePO4 (LFP), LiNiMnCoO2 (NMC), LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO), LiNiCoAlO2 (NCA), LiMn2O4 (LMO), LiCoO2 (LCO)

DSC beauty

시차 주사 열량 측정법

  • 상전이
    • 용융 온도 (Tm)
    • 용융열
    • 유리 전이 (Tg)
  • 열용량

 

동시 열 분석

  • 열 안정성
    • 분해 온도
  • 조성 측정
  • 상전이
    • 용융 온도 (Tm)
    • 용융열

 

열중량 분석

  • 열 안정성
    • 분해 온도
  • 조성 측정
    • 무기물 함량(잔류물)
    • 휘발성 성분 또는 용매 함량
    • Decomposition products
    • EGA(방출 기체 분석), TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • 슬러리 건조
    • 건조 온도
    • 건조 역학
  • 대기분석
    • 글로브박스 작업 호환 가능
    • 아르곤 및 질소 퍼지 환경

 

DHR beauty

유동 측정

  • 슬러리 구조형성을 위한 혼합
    • 점도(shear thinning index)
  • 슬러리 저장특성 : 최소 침전/응집
    • 점도(영점 전단 점도)
    • 점탄성
  • 슬러리의 펌프 압송성, 운송성
    • 항복 응력
    • 점탄성
  • 전극 코팅
    • 점도(shear thinning index)
    • 요변성(Thixotropy)
  • 코팅 중량/코팅 두께 최적화
    • 점도(요변성)
  • 대기분석
    • 글로브박스 작업 호환 가능
    • 아르곤 및 질소 퍼지 환경

 

재료의 예

플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)

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시차 주사 열량 측정법

품질 관리

  • 용융 온도
  • 융해열
  • 유리 전이

 

열중량 분석

  • 열 안정성
  • 분해 온도
활성 물질

재료의 예: LiFePO4 (LFP), LiNiMnCoO2 (NMC), LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO), LiNiCoAlO2 (NCA), LiMn2O4 (LMO), LiCoO2 (LCO)

DSC beauty

시차 주사 열량 측정법

  • 상전이
    • 용융 온도 (Tm)
    • 용융열
    • 유리 전이 (Tg)
  • 열용량

 

동시 열 분석

  • 열 안정성
    • 분해 온도
  • 조성 측정
  • 상전이
    • 용융 온도 (Tm)
    • 용융열

 

열중량 분석

  • 열 안정성
    • 분해 온도
  • 조성 측정
    • 무기물 함량(잔류물)
    • 휘발성 성분 또는 용매 함량
    • Decomposition products
    • EGA(방출 기체 분석), TGA-MS, TGA-FTIR, TGA-GCMS
  • 슬러리 건조
    • 건조 온도
    • 건조 역학
  • 대기분석
    • 글로브박스 작업 호환 가능
    • 아르곤 및 질소 퍼지 환경

 

DHR beauty

유동 측정

  • 슬러리 구조형성을 위한 혼합
    • 점도(shear thinning index)
  • 슬러리 저장특성 : 최소 침전/응집
    • 점도(영점 전단 점도)
    • 점탄성
  • 슬러리의 펌프 압송성, 운송성
    • 항복 응력
    • 점탄성
  • 전극 코팅
    • 점도(shear thinning index)
    • 요변성(Thixotropy)
  • 코팅 중량/코팅 두께 최적화
    • 점도(요변성)
  • 대기분석
    • 글로브박스 작업 호환 가능
    • 아르곤 및 질소 퍼지 환경

 

바인더

재료의 예

플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)

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시차 주사 열량 측정법

품질 관리

  • 용융 온도
  • 융해열
  • 유리 전이

 

열중량 분석

  • 열 안정성
  • 분해 온도

응용 사례

배터리 슬러리 점도 결정을 위한 유변학

전극 슬러리는 용제에 고체 입자와 폴리머 바인더가 혼합된 복합적인 비 뉴턴 유체이다. 전극 슬러리는 전극 제조 공정의 다양한 단계에서 전단 변형률이 광범위하게 변한다. 이상적인 슬러리는 최적의 혼합 및 코팅(높은 전단 속도)을 위해 점도가 낮지만, 건조 중 양호한 레벨링을 보장하고 보관 중(낮은 전단 속도) 입자 침전 및 응집을 최소화하기 위해 충분히 높은 점도를 가져야 한다.

오른쪽 그림은 TA Instruments DHR(Discovery Hybrid Rheometer)에서 다양한 전단 속도 조건에서 애노드 슬러리의 점도를 나타낸 것이다. 샘플을 혼합한 후 유량계에 로딩했다. 용제 트랩이 있는 40mm 평행판을 사용해 25˚C에서 0.01 s-1부터 1,000 s-1초까지의 범위에 대해 측정했다.
그림의 데이터는 5자리에 걸친 전단 속도에 대해 측정한 슬러리의 점도를 보여준다. DHR의 Advanced Drag Cup Motor 기술을 사용하면 점도를 직접 판독하여 20분 이내에 측정을 수행할 수 있다. 초기 저장 조건을 시뮬레이션하는 낮은 전단 속도에서는 점도가 높아 침전이 방지되고 코팅 전 혼합 에너지가 감소한다. DHR의 낮은 토크 감도가 이처럼 낮은 전단 속도 영역에서 정확하고 반복 가능한 측정을 보장하여 데이터의 신뢰도를 더 높여준다.

전단 속도가 증가함에 따라, 슬러리는 점도가 거의 10배 감소하는 전형적인 전단 담화 거동을 보여준다. 이는 기판에 적용 시 슬러리가 효율적으로 혼합되고 알맞은 크기의 유동성을 가질 수 있도록 보장하는 데 중요하다.

슬러리 유변학은 계속해서 점도 증가 속도(요변성이라고 함)가 코팅의 레벨링을 보장하는 필름 형성 단계(낮은 전단 속도 공정)에서 결정적인 역할을 한다. 이는 더 높은 에너지 밀도를 위해 코팅 중량이 높은 전극이 필요한 경우에 특히 중요하다.

Viscosity vs shear rate of an LIB electrode slurry over 5 decades of shear rates. The slurry exhibits shear-thinning behavior with the viscosity decreasing with increasing shear rate.
결론

연구원들은 유변학적 측정을 통해 성능과 제조 가능성이 향상된 새로운 제형 개발을 위해 신뢰할 수 있는 분석 도구를 확보하게 된다. 슬러리의 유변학적 특성을 이해하고 제어하면 적절한 제조 공정(롤투롤 코팅, 슬롯 다이 코팅 등)을 선택할 수 있을 뿐 아니라 균일한 코팅 중량의 일관되고 결함 없는 도막을 생성해 생산량을 극대화하고 전극과의 접촉성 개선에도 도움이 된다. 작업자 교육 시간을 줄여주고 생산성은 높여주는 DHR의 매우 직관적인 사용자 인터페이스 덕분에, R&D 및 제조 환경에서 모두 이러한 측정 방법을 사용할 수 있다.

열폭주로 이어지는 열 이벤트는 무엇일까?

배터리의 열폭주 과정에 대해 남아있는 의문이 있지만, 현재까지 파악한 바로는 다음과 같은 일련의 이벤트에 의해 열폭주가 시작되는 것으로 보인다. 열폭주로 이어지는 발열 반응은 배터리 온도가 계속 상승함에 따라 리튬 이온 배터리(LIB)의 모든 내부 구성 요소와 파괴적으로 상호 작용한다. 일부 요소는 초기에 피해를 입지만, 대부분의 요소는 고장을 일으키면서 열 축적을 직접 가속화한다.

맨 처음 파손되기 시작하는 구성 요소는 일반적으로 약 80~120°C(176~248°F)에서 문제가 시작되는 SEI(Solid-Electrolyte Interphase, 고체 전해질 계면상)이다. 이 시점에서 열폭주가 느려질 수 있지만 애노드가 일단 전해질에 노출되고 나면 더 이상 되돌릴 수 없다. 반응성 애노드 표면에서 발생하는 발열 반응으로 다음 임계 온도에 도달할 때까지 시스템에 더 많은 열이 가해진다.

그다음으로 영향을 받는 구성 요소는 분리막으로, 두 단계에서 정상 작동에 실패한다. 약 120~150°C(248~302°F)에서 분리막이 녹기 시작하여 작은 단락이 발생하고, 이어 220~250°C(428~482°F) 근처에서 분리막이 분해되면 더 심각한 내부 단락이 발생한다.

다음 반응은 이전 온도 범위에 따라 빠르고 직접적으로 발생하는데, 캐소드 재료, 바인더, 전해질이 모두 분해되기 시작하여 배터리 셀의 온도가 약 800°C(1,472°F)까지 급격히 상승한다. 이러한 반응에는 LIB 내의 압력을 증가시키는 가스 생성물이 있다.

빠른 열 생성과는 별개로 캐소드 반응은 재앙적인 부산물로 가연성 산소를 생성한다. 정확한 조건에 따라, 그 즉각적인 결과는 “열 + 산소 = 화재” 또는 “열 + 가스 = 파열/폭발”이다. 물론, 모든 재료가 똑같이 만들어지는 것은 아니며 이러한 범위보다 다소 높거나 낮은 온도, 심지어 미래에는 이러한 온도를 벗어나 문제가 발생할 수도 있다. 따라서 적절한 테스트를 통해 해당 배터리를 위해 가능한 가장 안전한 재료를 선택하는 것이 필수적이다.

흑연 애노드 재료의 열 불안정성을 강조 표시한 TGA 온도 기록도
Figure 2. Heat flow signal of the NMC cathode
graphite anode (bottom) at 100% SOC.

열폭주를 피하고 최적의 열 내성을 가진 배터리 재료를 선택하기 위해, 배터리 연구원들은 시차 주사 열량 측정법(DSC) 및 열중량 분석(TGA) 기술을 선택한다.

DSC: DSC는 재료로 들어오거나 재료에서 나가는 열류를 온도 또는 시간의 함수로 측정한다. 그래프 출력에서 볼 수 있는 상변화 발생 시 온도 변화와 흡수되거나 방출되는 열 사이의 열용량 관계가 중단된다. 안전한 작동 온도부터 열 남용까지의 다양한 조건에서 테스트할 수 있다.

TGA: TGA는 온도 또는 시간의 함수로 샘플의 질량을 측정한다. 일반적으로 말하자면, 열 안정성이 더 높은 재료는 더 높은 온도에 도달한 후에 질량 변화가 발생한다.

 

DSC의 결과로 다음 질문에 답하시오.
  • 재료의 용융 온도, Tm
  • 재료의 유리 전이 온도, Tg
  • 배터리를 구성하는 다양한 재료의 가장 낮은 상변화 온도.
TGA의 결과로 다음 질문에 답하시오.
  • 재료가 분해되기 시작하는 온도.
  • 주어진 온도에서 열 분해 또는 산화 분해로 손실된 샘플 질량의 양.
  • 주어진 온도에서 분해 반응(산화성 유도 분해와 열 유도 분해 모두 해당)의 속도.
  • 배터리를 구성하는 다양한 재료의 최대 열 안정 온도.

유변학은 균일한 배터리 슬러리 코팅 생성에 어떻게 도움이 될까?

리튬 이온 배터리(LIB)를 만드는 동안 전극을 준비하려면 “전극 슬러리”를 만들어야 하는데, 이는 폴리머 바인더와 활성 구성 요소 외에 용제 매질에 고체 전도성 입자가 섞여 있는 현탁액이다. 이 슬러리의 성질은 배터리 수명의 질에 필수적으로, 성능과 수명에 영향을 미친다. 효과적인 전극 슬러리 생성에서 발생하는 주요 상충점은 균일한 품질의 제품이라는 최종 목표를 달성하면서, 점도와 점탄성이 어떤 단계에서는 충분히 높고 다른 단계에서는 충분히 낮을 수 있도록 좁은 범위에 있어야 한다는 점이다.

초기 혼합 중에는 균일하게 혼합되기에 충분할 정도로 점도가 낮아야 한다. 혼합 후에는 전도성 고체가 균일하게 부유 상태를 유지하고 침전을 방지할 수 있을 만큼 점도가 충분히 높아야 한다. 또한 슬러리는 균일하게 코팅할 수 있고, 건조 중에 수평을 유지하며, 박리 방지를 위해 충분한 접착력을 가져야 한다. 점도에 대해 단 하나의 일정한 측정값이 없는 비 뉴턴 유체가 최상의 솔루션이다.

유변학은 배터리 슬러리의 점도 및 점탄성 성능을 분석하기 위한 강력한 기술을 제공한다

일반적으로, 전단 변형 하에서 점성이 작아지는 전단 담화가 큰 슬러리가 이러한 용도로 사용하기에 유리하다. 그대로 두어도 현탁액의 균질성을 유지하기에 점도가 충분하지만, 충분한 힘을 가하면 잘 섞이고 얇게 퍼진다. 일반적으로 점도계는 점도 측정과 “유체” 재료 특성화에 유용한 도구이지만, 값이 두 개 이상인 재료에는 유용하지 않다. 점도계와 달리, 유량계는 비 뉴턴 물질에 대한 전단 담화 또는 전단 농화 중에 다양한 점도 값을 측정할 수 있으므로 이러한 슬러리를 특성화하는 데 중요하다. 또한 내장형 부착 장치를 사용해 다양한 온도, 압력, 습도 조건에서 쉽게 테스트할 수 있으므로 작업 환경을 시뮬레이션하는 데 도움이 될 수 있다.

전극 슬러리 자체 외에도, 흐름 거동에 미치는 또 다른 중요한 영향은 유체 도포에 사용되는 방법과 장비이다. 노즐의 모양과 펌프로 공급되는 동력이 의가소성 슬러리가 받는 응력의 양에 직접적인 영향을 미치며, 결과적으로 코팅 중의 유체 성질에 영향을 미친다. 재료의 일시적인 크리프 특성 역시 코팅의 변형 대 평탄도에 매우 중요하며, 특히 건조 중에 더욱 그러하다. 재료 수축 역시 슬러리의 경화 후 외관에 상당한 영향을 미친다.

Discovery Hybrid Rheometer: DHR(Discovery Hybrid Rheometer)은 제어되는 변형률을 기준으로 변형을 측정함으로써 인가된 힘에 대한 재료의 유동 응답을 측정한다. DHR의 “하이브리드” 특성을 이용하면 일반적인 힘 값 뿐 아니라 정확하고 간소화된 공정을 위한 응력 및 변형률 제어값도 측정할 수 있다. DHR은 가능한 연구 범위를 크게 확장해주는 다양한 Smart Swap™ 액세서리도 보유하고 있다.

DHR에서 얻은 결과로 다음 성질을 확인할 수 있다.
  • 힘에 따른 재료의 점도
  • 재료의 점탄성: 힘과 변형 사이의 비선형 시간 종속 관계.
  • 재료의 응력-변형률 곡선 및 관련 요인
  • 재료의 항복 응력: 전극 하단을 향하는 전도성 입자의 바람직하지 않은 침전을 포함해 영구 변형이 발생하기 시작하는 응력.
  • 재료의 요변성 거동: 재료가 전단 담화력을 받은 후 휴지 기간 중에 점도를 회복하는 정도
  • 코팅을 위한 이상적인 노즐 형상 및 펌프 출력

배터리 재료 테스트 요구 사항에 대해 논의하려면 당사에 문의하시기 바랍니다.