鋰離子電池用粉狀石墨的熱重分析

關鍵字：TGA、手套箱、惰性環境、鋰離子電池、水敏感材料、氧氣敏感材料

TA471-TW

摘要

包括鋰離子電池中的許多物質均會與大氣成分發生反應。此類材料的檢測與處理必須在如手套箱等惰性環境中進行。在許多情況下，會因短暫接觸氮氣、氧氣或水分而破壞樣品的完整性，因此為了提供惰性測試環境，在手套箱中安裝分析儀器恐怕有難度但有其必要性。該說明以水敏感材料作為簡單的例子，闡述在惰性環境中使用熱重分析儀器的優點。

介紹

部分材料必須在惰性環境中進行檢測與處理。通常在加熱爐或試樣室內注入惰性氣體，從而提供高度惰性的測試環境來進行熱分析工作。熱重分析 (TGA) 儀器可在惰性氣體的趨氣作用下，測量樣品質量隨時間與溫度的變化關係。一些 TGA 樣品盤的設計也可以密封，然後在裝載前才打開，從而保護敏感材料，並使自動進樣器可以同時處理多個樣品。但是，在樣品盤打開到裝載至加熱爐或試樣室的短暫時間內，高度敏感的樣品可能仍然會出現問題。通常操作極度敏感的樣品時應將分析儀器安裝在手套箱內，以便樣品製備及自動進樣的所有過程都在惰性環境中進行。

許多鋰離子電池 (LiB) 均屬於高度敏感性與反應性材料。可能對氮氣、氧氣及水分敏感的樣品通常在充滿氬氣的手套箱中進行測試。常見的電解質六氟磷酸鋰 (Lithium hexafluorophosphate, LiPF6) 必須在無水環境下進行研究。無水 LiPF6的分解只需要一個步驟 (LiPF6 → LiF + PF5)，而如果有水的存在，則會引起額外的反應，可能從而產生氟化氫 (PF5 + H2O → POF3 + 2HF)。根據 TGA 測量的結果，被水解樣品的分解溫度低於無水樣品的分解溫度，進而產生錯誤的結果 [1]。而另一個電池材料純鋰金屬，由於在室溫下它極易與氮氣、氧氣與水分產生反應，因此必須避免其與此三種物質相互作用 [2]。有些樣品非常敏感，短暫接觸任何一種這些氣體都會對樣品完整性及後續資料收集產生不利影響。該敏感性排除了置入分析儀器前才打開密封樣品盤的可能性。

TA Instruments 意識到這些挑戰，並推出了合適的配件，讓用戶可以更容易地在手套箱內安裝 TGA 等儀器。本說明闡述在惰性環境中工作所獲得的保護。

應用效益

  • 難以處理且對大氣成分敏感的樣品。許多類型的檯式分析儀器均被安裝至手套箱中以解決這個問題。然而，將儀器安裝至手套箱中本身就是一個挑戰。
  • TA Instruments 開發了一個硬體，使得用戶可以更容易地在手套箱內安裝 TGA，從而使該解決方案更受歡迎。

實驗

利用乾燥劑材料易於吸收水分的特性，來說明在手套箱環境中工作的優點。W. A. Hammond Drierite Co. LTD 的 DRIERITE™  由 ≥98% CaSO4 與 <2% CoCl2 [3] 所組成，吸濕後會從藍色變為粉紅色。

我們利用兩台 TA Instruments™ Discovery™ 5500 TGA進行相同的實驗，並使用 100 µL 開口鉑金樣品盤及注入氮氣。一個 TGA 在實驗室環境條件下執行，而另一個則安裝於充滿氮氣的手套箱中。在上述兩個實驗中，我們使用以下步驟檢測單個 DRIERITE 顆粒：

  1. 樣品以每分鐘 10 °C 的速率加熱至 150 °C，並保持等溫一小時以去除吸收的水分。接著，將樣品從 TGA 卸下並放到自動進樣盤上。
  2. 將樣品靜置於自動進樣盤內 1、10、30、60、120、180 和 300 分鐘不等的時間。請注意：此處列出的時間僅代表靜置於自動進樣盤上的時間，不包括儀器裝載及卸下時間。如預期一樣，在大氣條件下研究的 DRIERITE，隨著暴露在大氣中的時間越長，它就會逐漸從藍色變為粉紅色；而在手套箱內研究的 DRIERITE 仍為藍色。
  3. 在自動進樣盤上靜置一段指定時間後，再次裝載樣品並以每分鐘 10 °C 的速率加熱至 150 °C，並在該溫度下保持一小時。該步驟用於測量當靜置於自動進樣盤時所吸收的水分含量（即便含量很低）。

內部裝有儀器的手套箱如圖 1 所示。以 TGA 而言，如電源線、氣體注入管線、冷卻水管線與通訊電纜等物品必須從手套箱外穿入內部。可以利用 TA Instruments 專用組內提供的法蘭與合適通孔輕鬆完成這些管線的配置。該硬體組讓在手套箱中安裝 TGA 的過程變得簡單可靠。

 

Figure 1. Discovery TGA 5500 installed in a glovebox
Figure 1. Discovery TGA 5500 installed in a glovebox

結果與討論

圖 2 顯示了 TGA 置於實驗室環境條件下，即手套箱外的結果。將吸濕實驗重疊並標示於圖例中。測量每次測試的殘餘重量。作為乾燥劑顆粒敏感度的指標，樣品在自動進樣盤上僅靜置一分鐘就吸收了水分。隨著暴露時間越長，吸收的水分含量也越多。

如圖 3 所示，將數據繪製成微克與時間的關係圖，並確實發現樣品重量增加的情形，並在加熱後恢復到原始乾燥時的重量，精度高於 0.05%。

Figure 2. Overlay of desiccant data collected on a TGA at ambient lab conditions. The data indicate increased uptake of water the longer the sample sits on the autosampler.
Figure 2. Overlay of desiccant data collected on a TGA at ambient lab conditions. The data indicate increased uptake of water the longer the sample sits on the autosampler.
Figure 3. Results from ambient lab conditions plotted in micrograms. Demonstrates uptake of water and return to dry weight.
Figure 3. Results from ambient lab conditions plotted in micrograms. Demonstrates uptake of water and return to dry weight.

圖 4 顯示在手套箱內檢測與處理樣品的結果，產生不同於在環境條件下測試樣品的結果。以樣品置於自動進樣盤上的遞增時間之對應數據繪製成圖。然而，從此處可以發現，由於測試環境乾燥，即使將樣品靜置於自動進樣盤上長達 300 分鐘，其重量基本上保持穩定。數據中沒有檢測到任何可測量的趨勢，表示即使是少量濕氣也沒有被吸收。

圖 5 顯示了水分吸收量與時間的重疊散佈圖。可以明顯地看到，在環境條件下測試的樣品在大約三小時標記處，其吸濕量已達飽和。相反地，手套箱內的數據表示樣品基本上沒有吸收水分。

從提供的數據發現，在手套箱中，即使將樣品靜置於自動進樣盤上長達 300 分鐘，仍不會影響其完整性。 24 小時，即 1440 分鐘後，我們在手套箱內多進行一次測試，結果顯示樣品重量增加了 0.057%。如果在 Discovery 5500 以每分鐘 10 °C 的速率加熱到 1000 °C，則表示在 1440 分鐘內可以在自動進樣盤上進行 14 次測試。如果以每分鐘 20 °C 的速率加熱，測試次數可能超過 25 次，這是自動進樣盤的最大容納量。

Figure 4. Overlay of desiccant data collected on a TGA installed in a glovebox. The data indicate no uptake of water up to a maximum time of 300 minutes on the autosampler.
Figure 4. Overlay of desiccant data collected on a TGA installed in a glovebox. The data indicate no uptake of water up to a maximum time of 300 minutes on the autosampler.
Figure 5. Overlay of data collected at ambient conditions and inside of the glovebox, plotting percentage of moisture uptake versus time.
Figure 5. Overlay of data collected at ambient conditions and inside of the glovebox, plotting percentage of moisture uptake versus time.

結論

在手套箱環境中工作可以保護如 LiB 研究中常見高度敏感的樣品。TA Instruments 推出的 TGA 手套箱配套組簡化了在手套箱中安裝 TGA 的流程，從而讓用戶可以更輕鬆、更高效地分析這些大氣敏感材料。

DRIERITE 乾燥劑用於證明檢測與處理 TGA 樣品時環境控制的重要性，特別是對於環境條件敏感的樣品。結果清楚地顯示了在注入氮氣的手套箱內進行實驗的樣品，與在環境條件下接受測試的樣品其水分吸收的差異。本說明中提供的數據表示，將儀器正確安裝在手套箱內的情況下，無需採取任何特殊預防措施來保護那些置於自動進樣盤上靜待測試的敏感樣品。

參考資料

  1. L. Kock, M. Lekgoathi, P. Crouse and B. Vilakazi, “Solid State Vibrational Spectroscopy of Anhydrous Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6),” Journal of Molecular Structure, pp. 145-149, 2012.
  2. T. Furukawa, Y. Hirakawa, H. Kondo, T. Kanemura and E. Wakai, “Chemical Reaction of Lithium with Room Temperature Atmosphere of Various Humidities,” Fusion Engineering and Design, pp. 2138-2141, 2014.
  3. “Drierite Desiccants,” [Online]. Available: https://secure. drierite.com/catalog3/page4b.cfm.

致謝

本論文由 TA Instruments 首席應用科學家 Gray Slough 博士撰寫。

請按此處下載應用說明的可列印版本。

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