공기 민감성 재료의 열중량 측정

키워드: TGA, 글로브박스, 불활성 환경, 리튬 이온 배터리, 수분에 민감한 물질, 산소에 민감한 물질

TA471-KO

초록

리튬 이온 배터리에 함유된 물질을 포함해 많은 물질이 대기 구성 요소와 반응한다. 이러한 물질은 글로브박스와 같은 불활성 환경에서 테스트하고 취급해야 한다. 질소, 산소 또는 수분에 잠깐 노출되더라도 샘플의 무결성이 손상되는 경우가 많으므로, 글로브박스에 분석 기기를 설치하여 불활성 테스트 환경을 제공하는 것은 어려울 수는 있지만 반드시 필요한 일이다. 본 노트에서는 수분에 민감한 물질을 사용한 간단한 예시를 통해, 불활성 환경에서 열중량 기기를 사용하는 이점을 설명한다.

서론

특정 물질은 불활성 환경에서 취급 및 테스트되어야 한다. 열분석 작업은 가열로 또는 전지에 공급되는 불활성 퍼지 가스를 사용하여 수행되는 경우가 많으므로, 높은 수준의 불활성 테스트 환경이 필요하다. 시간과 온도에 따른 샘플 질량 변화를 측정하는 열중량 분석(TGA) 기기는 불활성 퍼지와 함께 사용하여 작동시킬 수 있다. 일부 TGA 팬 설계는 밀봉 후 로딩 직전에 개봉할 수 있어 민감한 물질을 보호하고 자동 샘플러에 여러 샘플을 대기시킬 수 있다. 아주 민감한 샘플의 경우에는 팬을 열어서 가열로나 전지에 로딩하는 짧은 시간 동안에도 여전히 문제가 발생할 수 있다. 극도로 민감한 샘플로 작업하는 경우 일반적으로 분석 기기를 글로브박스 내에 설치해야 하므로, 샘플 준비와 자동 샘플러의 대기 시간 모두 불활성 환경에서 발생하게 된다.

많은 리튬 이온 배터리(LiB) 소재는 아주 민감하고 반응성이 높은 물질 범주에 해당한다. 샘플은 질소, 산소 및 수분에 민감할 수 있으며, 따라서 일반적으로 아르곤이 충진된 글로브박스에서 테스트한다. 흔히 사용되는 전해질인 육불화인산리튬(LiPF6)은 수분이 없는 환경에서 연구되어야 한다. 무수 LiPF6의 분해는 한 단계(LiPF6 → LiF + PF5)로 진행되어야 하지만, 물이 존재하는 경우 추가적인 반응이 일어나 불화수소가 발생한다(PF5 + H2O → POF3 + 2HF). TGA로 측정한 바에 따르면, 가수분해된 샘플의 분해 온도는 무수 샘플에 비해 낮으며, 이로 인해 잠재적으로 잘못된 결과가 나올 수 있다[1]. 다른 배터리 소재인 순수 리튬은 실온에서 질소, 산소 및 수분과 쉽게 반응하기 때문에, 이들 물질과 상호작용하지 않도록 보호되어야 한다[2]. 일부 샘플은 대단히 민감하여, 이런 기체에 잠깐 동안만 노출되더라도 샘플의 무결성 및 이어지는 데이터 수집에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 민감성으로 인해 분석 기기에 삽입하기 직전에 개봉되는 밀봉 팬의 사용이 의미가 없어진다.

TA Instruments는 이러한 문제를 인지하여, 글로브박스 내에 TGA를 포함한 기기를 간편하게 설치할 수 있는 적절한 부속품을 도입했다. 이 노트는 불활성 환경에서 작업할 때 제공되는 보호 기능을 설명한다.

애플리케이션 이점

  • 대기에 민감한 샘플은 작업이 어려울 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 많은 벤치탑 분석 기기가 글로브박스 내에 설치되고 있다. 다만, 이는 그 자체로 어려운 문제일 수 있다.
  • TA Instruments는 글로브박스 내에 TGA를 설치하는 작업을 간단하게 만들어 이 솔루션을 더욱 매력적으로 만드는 하드웨어를 개발했다.

실험

글로브박스 환경에서 작업하는 것의 이점을 설명하기 위해 쉽게 물을 흡수하는 건조제를 사용하였다. W. A. Hammond Drierite Co. LTD의 IDRIERITE™는 ≥98%의 CaSO4 및 <2% CoCl2로 구성되어 있으며[3] 수분을 흡수하면 파란색에서 분홍색으로 변한다.

100µL의 개방형 백금 팬과 질소 퍼지를 사용하여 TA Instruments™ Discovery™ 5500 TGA 두 대에서 동일한 실험을 수행하였다. TGA 한 대는 주변 실험실 조건에, 다른 한 대는 질소 퍼지된 글로브박스에 설치했다. 두 실험 모두, 다음 단계를 이용하여 DRIERITE 과립 하나를 테스트하였다.

  1. 샘플은 10°C/분으로 150°C까지 가열하였으며, 흡수한 수분을 제거하기 위해 1시간 동안 등온 상태로 유지했다. 그 후 샘플을 TGA에서 자동 샘플러 트레이로 꺼내어 옮겼다.
  2. 해당 샘플은 자동 샘플러 트레이로 옮겨 1, 10, 30, 60, 120, 180, 300분의 다양한 시간 동안 방치했다. 나열된 시간은 자동 샘플러에 방치한 시간만을 의미하며, 기기에 로딩하거나 꺼내는 시간은 포함되지 않음에 유념하도록 한다. 예상한 대로, 주변 조건에서 연구한 샘플은 대기에 노출되는 시간이 길어질수록 파란색에서 분홍색으로 점차 변했다. 글로브박스 내에서 연구한 샘플은 파란색으로 유지되었다.
  3. 규정된 시간 동안 자동 샘플러에 보관한 후, 샘플을 다시 로딩하여 10°C/분으로 150°C까지 램핑한 후 1시간 동안 이 온도를 유지했다. 이 단계에서는 자동 샘플러에 방치된 동안 흡수한 수분의 양을 측정한다.

내부에 기기가 설치된 글로브박스는 그림 1에 나와 있다. TGA의 경우 전원 코드, 퍼지 가스 라인, 수냉 라인, 통신 케이블과 같은 품목은 글로브박스 외부에서 내부로 통과해야 한다. 이는 TA Instruments에서 전용 키트로 제공하는 플랜지와 적절한 패스스루를 사용하여 쉽게 수행할 수 있다. 이 하드웨어 키트를 사용하면 글로브박스 내에 TGA를 간단하고 안정적으로 설치할 수 있다.

 

Figure 1. Discovery TGA 5500 installed in a glovebox
Figure 1. Discovery TGA 5500 installed in a glovebox

결과 및 논의

그림 2에는 주변 실험실 조건, 글로브박스 외부에서의 TGA 결과가 나와 있다. 수분 흡수 실험이 함께 오버레이되어 있으며 범례에서 확인할 수 있다. 각 실행 시의 잔류 중량이 측정되었다. 건조제 과립의 민감도에 대한 지표로, 샘플은 단 1분간 자동 샘플러에 방치한 후 수분을 흡수했다. 노출 시간이 증가하면 수분 함량 역시 증가한다.

그림 3과 같이 데이터를 마이크로그램 대비 시간으로 그래프로 표시하면, 샘플의 중량이 실제로 증가하고 있으며, 가열 시 항상 초기 건조 중량에 비해 0.05% 이상 증가한 상태로 돌아간다는 사실을 확인할 수 있다.

Figure 2. Overlay of desiccant data collected on a TGA at ambient lab conditions. The data indicate increased uptake of water the longer the sample sits on the autosampler.
Figure 2. Overlay of desiccant data collected on a TGA at ambient lab conditions. The data indicate increased uptake of water the longer the sample sits on the autosampler.
Figure 3. Results from ambient lab conditions plotted in micrograms. Demonstrates uptake of water and return to dry weight.
Figure 3. Results from ambient lab conditions plotted in micrograms. Demonstrates uptake of water and return to dry weight.

그림 4는 글로브박스 내에서 취급 및 테스트한 샘플의 결과로, 주변 조건에서 실험을 진행한 샘플과는 다른 결과를 보여준다. 자동 샘플러에서 방치된 시간에 따른 샘플의 데이터를 그래프로 표시했다. 그러나 이 경우, 환경이 건조하기 때문에 자동 샘플러 내 샘플의 중량은 최대 300분까지는 기본적으로 안정적이다. 데이터에 따르면 아주 소량의 수분이라도 흡수했음을 나타내는 측정 가능한 추세는 감지되지 않았다.

그림 5에는 수분 흡수 대비 시간의 오버레이 상관도표를 보여준다. 주변 조건에서의 샘플은 대략 3시간이 지나면 수분 흡수가 포화 상태임을 명확하게 확인할 수 있다. 이와 반대로, 글로브박스 내부 데이터는 샘플이 거의 수분을 흡수하지 않았음을 나타낸다.

제시된 데이터는 글로브박스 내에서 최대 300분까지 샘플이 방치되어도 무결성에 영향을 받지 않음을 나타낸다. 글로브박스 내에서 24시간 또는 1440분 후에 추가로 실험을 수행한 결과 중량이 0.057% 증가한 것으로 나타났다. Discovery 5500에서 10°C/분으로 최대 1000°C까지 실행한 경우, 1440분은 자동 샘플러에서 14회의 실행 대기를 동반하게 된다. 20°C/분으로 실행하는 경우, 자동 샘플러 트레이의 최대치인 25회 이상을 실행하는 것이 가능하다.

Figure 4. Overlay of desiccant data collected on a TGA installed in a glovebox. The data indicate no uptake of water up to a maximum time of 300 minutes on the autosampler.
Figure 4. Overlay of desiccant data collected on a TGA installed in a glovebox. The data indicate no uptake of water up to a maximum time of 300 minutes on the autosampler.
Figure 5. Overlay of data collected at ambient conditions and inside of the glovebox, plotting percentage of moisture uptake versus time.
Figure 5. Overlay of data collected at ambient conditions and inside of the glovebox, plotting percentage of moisture uptake versus time.

결론

글로브박스 환경에서 작업하면 LiB 연구에서 흔히 발견되는 것과 같이 아주 민감한 샘플을 보호할 수 있다. TA Instruments의 TGA 글로브박스 어댑터 키트를 사용하면 글로브박스 내에 TGA를 설치하는 과정을 간소화하여, 대기에 민감한 이러한 물질의 분석을 보다 쉽고 효율적으로 수행할 수 있다.

환경 조건에 민감한 TGA 샘플을 취급 및 테스트할 때 환경 통제의 중요성을 입증하기 위해 DRIERITE 건조제를 사용했다. 그 결과, 질소가 통제된 글로브박스 내에서 실험을 실행한 시료와 주변 조건에서 실행한 시료 간 수분 흡수량의 차이가 명확하게 드러났다. 이 노트에 제시된 데이터는 글로브박스에 기기를 올바르게 설치하면 자동 샘플러에서 테스트 대기 중인 민감한 시료를 보호하기 위한 특별한 예방 조치가 필요하지 않다는 사실을 제시한다.

참고문헌

  1. L. Kock, M. Lekgoathi, P. Crouse and B. Vilakazi, “Solid State Vibrational Spectroscopy of Anhydrous Lithium Hexafluorophosphate (LiPF6),” Journal of Molecular Structure, pp. 145-149, 2012.
  2. T. Furukawa, Y. Hirakawa, H. Kondo, T. Kanemura and E. Wakai, “Chemical Reaction of Lithium with Room Temperature Atmosphere of Various Humidities,” Fusion Engineering and Design, pp. 2138-2141, 2014.
  3. “Drierite Desiccants,” [Online]. Available: https://secure. drierite.com/catalog3/page4b.cfm.

감사의 말

본 문서는 TA Instruments의 수석 애플리케이션 과학자인 Gray Slough 박사가 작성했습니다.

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