고압 TGA에 의한 촉매 반응의 최적화

Frieder Dreisbach
March 28, 2022

촉매 반응은 모든 곳에서 일어납니다. 플라스틱과 빵에서부터 전 세계에서 90%가 넘는 화학 물질에 이르기까지 수많은 제품과 재료가 촉매의 도움으로 제조됩니다.1 촉매는 느린 화학 반응을 가속화하는 물질입니다. 빠른 반응은 기술적으로, 경제적으로 경쟁력이 있습니다. 또한 최적화된 촉매는 에너지와 자원의 소비를 줄이고 이산화탄소 배출량을 줄일 수 있어 크나큰 잠재력을 지니고 있습니다.

불균일 촉매

산업 응용 분야에서 촉매 작용이나 촉매를 사용한 반응은 또는 불균일로 분류됩니다. 전자의 경우 촉매의 상이 반응물과 동일하며(보통 액체), 후자의 경우 고체의 촉매가 유체(기체 또는 액체) 반응물과 반응합니다.

불균일 촉매 작용은 계면 과정입니다. 즉, 접근 가능한 촉매의 표면적이 반응 속도에 영향을 미칩니다. 대부분의 촉매 활성 물질은 입자가 작으며 표면 대 질량 비율이 커 더 적은 촉매로 더 많은 반응성을 제공합니다.

연구원들은 공정을 최적화하고 값비싼 촉매 물질을 최대한 활용하기 위해 적용 조건에서 반응 속도를 측정합니다. 성능이 우수한 촉매 물질을 사용하면 반응에 필요한 촉매가 줄어들기 때문에 비용이 축소되고 에너지 소비가 줄어들며 제품의 제조에 필요한 천연 자원이 줄어듭니다.

Figure 1: Schematic representation of catalytic activity

고압 TGA를 통한 촉매 테스트

고압 열중량 분석(HP-TGA)을 사용하면 실험실 규모의 실제 작업 조건에서 촉매와 기상 반응물 간에 일어나는 반응을 조사할 수 있습니다. 반응 조건에는 고압, 고온 및 반응성 가스 혼합물과 증기가 포함될 수 있습니다. 산화, 환원 또는 코킹에 의한 촉매의 활성화와 불활성화는 중량 변화와 관련성이 있으며, HP-TGA를 사용하면 이를 고해상도로 측정할 수 있습니다. 동시에, 반응의 수율과 동역학은 온라인 질량 분석, 기체 크로마토그래피, FTIR 또는 기타 방법을 활용한 EGA(방출 기체 분석)를 통해 모니터링할 수 있습니다. 이러한 데이터는 반응 조건을 최적화하고 촉매 물질을 개선하는 데 매우 유용합니다.

HP TGA 장비를 사용하면 촉매 중량을 모니터링하며 동시에 촉매 반응기로 사용할 수 있습니다. 이러한 실험 설정을 통해 연구자는 촉매 반응을 유도하는 조건과 활성화/불활성화와 같은 촉매 물질의 변화를 정확하게 포착할 수 있습니다. HP TGA를 활용하면 수소, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 일산화탄소와 같은 일반적 반응성 가스와 증기로 반응 환경을 구성할 수 있으며, 실험 조건의 온도는 최대 1100°C까지, 압력은 최대 80바까지 가능합니다.

TGA 장비를 통해 고체 촉매에 대한 촉매 기상 반응을 수행할 경우, 실험 중 촉매 중량을 측정하여 촉매 활성화/불활성화 과정이 발생할 때마다 지속적으로 정량적 감지가 가능하다는 장점이 있습니다.

수율 및 생산성 최적화

촉매 반응의 효율성 향상에 있어 핵심적인 요소 중 하나는 주어진 반응에 대한 최적의 작동 조건을 선택하는 것입니다. 대체 공급 원료를 사용하는 촉매 공정을 개발하면 제품 비용과 환경 발자국을 더욱 줄일 수 있으며, 이를 위해서는 프로세스 제어도 필요합니다.2

촉매 조건 최적화 사례: 이산화탄소의 메탄화는 반응식 CO2 + 4 H2 ↔ CH4 + 2 H20에 따라 수소 환원으로 메탄을 생성하는 과정입니다. 재생 에너지에서 수소는 이산화탄소의 화학 처리를 위한 공급 원료로, 이산화탄소를 녹색 메탄으로 전환하는 과정에 사용할 수 있습니다. 이 반응은 PtG(전력-가스) 개념의 핵심 프로세스로서 상업성이 매우 높습니다. 여기에 제시된 사례에서 알루미나 지원 니켈 촉매는 CO2 2%, H2 8%, Ar 90%의 가스 혼합물을 활용한 일련의 촉매 실험에서 메탄화 반응에 사용됩니다. 반응 수율의 압력과 온도 의존성은 온라인 MS를 사용하여 275~350°C의 다양한 온도와 1.5바, 15바, 30바에서 모니터링되었습니다. 그림 2는 메탄화 반응의 목표 생성물인 메탄 농도를 나타내는 질량 추적 m/z 15를 모니터링하여 세 종류의 압력에 대해 메탄 수율을 비교합니다.

Figure 2: Influence of pressure and temperature on the conversion rate of a methanation reaction documented by the methane signal in the online MS.

다양한 압력과 온도에서 MS 데이터를 비교하면 압력이 높을수록 반응 수율이 증가한다는 것을 알 수 있습니다. 온도가 수율에 미치는 영향도 유사하지만, 1.5바에서의 측정값과 비교하여 15바 및 30바에서 특히 두드러집니다. 어떤 압력에서도 촉매 중량 변화가 감지되지 않았으며, 이는 불활성화 또는 부반응이 발생하지 않았음을 증명합니다.

촉매 불활성화

촉매 불활성화는 시간 경과에 따라 촉매 활성 또는 선택성이 손실된다는 것을 나타냅니다. 모든 촉매는 시간이 지남에 따라 불활성화되며 교체가 필요하지만, 불활성화되기 전까지 작동 시간은 매우 다양하게 나타나며, 이는 촉매의 유형, 프로세스, 최적의 작동 조건이 유지되는지 여부 등에 따라 달라집니다. 촉매는 몇 초 안에 불활성화될 수도 있고, 몇 년간 일정에 따라 작동할 수도 있습니다.3 산업용 촉매 프로세스에 있어 촉매의 불활성화는 중대한 경제적 리스크입니다. 화학 업종에서 프로세스 중단 및 촉매 교체에 들어가는 비용은 연간 수십억 달러에 달합니다.4

촉매 불활성화에 대한 일반적인 화학적, 기계적 및 열적 메커니즘이 존재하며, 이는 중독, 코킹이나 오염, 노화 등 다양한 유형으로 분류할 수 있습니다.5, 6

장기적으로 볼 때 촉매 불활성화는 피할 수 없는 일이지만, 보다 강력한 산업 프로세스 및 촉매 물질을 설계하는 것을 목적으로 하는 연구 개발 주제인 적절한 공정 제어 조치7를 활용할 경우 불활성화가 일찍 시작되는 것을 피할 수 있습니다.8 결과적으로 , 불활성화가 지연되거나 취소될 수도 있습니다.

촉매 코킹(Coking) 평가

코크 생성에 의한 촉매 불활성화는 석유 정제 및 석유 화학 산업에서 매우 중요한 기술적 및 경제적 문제입니다. 코킹에 대한 촉매의 내성 향상은 다른 촉매 활성 금속을 사용하거나 온도, 압력, 가스 조성과 같은 반응 조건을 조정하여 달성할 수 있습니다. 코크 생성에 대한 재료 및 공정 최적화를 위해서는 실제 반응 조건에서 촉매 불활성화 역학을 측정해야 합니다.9

코킹 측정 사례: 700°C, 10바의 조건에서 수증기 변성 반응은 다음과 같습니다. 반응 환경은 아르곤, 메탄, 증기로 구성되며 증기 대 메탄 비율은 4:1입니다. 이러한 조건에서 촉매 중량이 일정하게 유지되는 동안 온라인 MS가 수소 발생을 감지합니다. 코킹의 시작을 평가하기 위해 메탄과 증기 유량을 조정하여 우선 증기 대 메탄 비율을 1:1로 변경하고, 이후 1:2로 변경합니다. 그림 3은 시간 경과에 따른 촉매 중량과 증기 대 메탄 비율을 시각화한 것입니다.

Figure 3: Catalytic steam reforming reaction at 10 bar and 700°C. Increasing methane concentrations causes instant coking which is measured as weight increase of the catalyst.

증기 대 메탄 비율 4:1 및 1:1에서 촉매 중량은 안정적입니다. 비율을 1:2로 변경하면 메탄의 과잉이 즉시 분당 0.3%wt의 빠른 중량 증가로 이어집니다. 이처럼 중량이 증가하는 원인은 촉매에 코크(원소 탄소)가 형성되기 때문입니다. 이러한 코킹 과정은 역전될 수 있으며, 메탄의 흐름을 차단하여 촉매가 재생됩니다. 이제 증기는 코크를 산화시켜 분당 0.9%(wt)의 빠른 중량 손실률로 이어집니다. 단 15분 만에 촉매 표면에서 4mg 이상의 코크가 제거됩니다. 이는 반응 조건의 조정이 충분히 빠른 속도로 이루어질 경우 공정의 가역성을 입증합니다. 그림 4는 코크 생성이 시작된 후 반응 조건이 빠르게 변경되지 않을 경우 코킹에 의해 인상적인 양의 탄소 생성이 발생할 수 있음을 보여줍니다.

Figure 4: Coke deposition on a commercial nickel-catalyst during a steam reforming reaction at 700°C and 10 bar.

실험 결과는 최적화된 촉매 작용에 가까워져

상기에서 살펴본 예시와 기술을 통해 알 수 있듯이, 촉매 작용은 최상의 촉매 및 반응물을 선택하고, 반응 조건을 최적화하고, 불활성화를 방지하고, 지연 또는 역전을 일으켜 개선할 수 있습니다. 향상된 촉매 반응은 비용을 축소하면서도 지속 가능성을 개선합니다.

고압 TGA는 촉매 성능을 연구하고 불균일 촉매 반응을 최적화하는 선도적 수단입니다. HP-TGA 장비를 사용하면 메탄화, 증기 개질 및 기타 기술적, 상업적으로 중요한 기타 반응을 비롯한 기상 반응을 관련 압력, 온도 및 가스/증기 구성 조건에서 수행할 수 있습니다. 반응 회전율은 질량 분석법, FTIR 또는 기타 적합한 방법을 활용한 EGA 분석을 통해 모니터링할 수 있으며, 촉매 중량 신호는 활성화 및 불활성화 프로세스에 대해 유용한 온라인 데이터를 제공합니다.

TGA를 활용한 촉매 물질 및 프로세스 최적화 가능성에 대해 더 자세히 알아보시겠습니까? 해당 주제에 대한 당사의 응용 노트를 검토하시거나, 극한 조건의 TGA 또는 TGA 방법을 통한 촉매 최적화에 대해 녹화된 웹 세미나를 시청하십시오. 주저하지 마시고 TA Instruments 전문가에게 문의하여 테스트 요구 사항에 대해 논의하시고 실험실에 적합한 장비가 무엇인지 알아보십시오.

참고 자료:

  1. Ma, Z. and Zaera, F., Heterogeneous Catalysis by Metals, in King, R. Bruce; Crabtree, Robert H.; Lukehart, Charles M.; Atwood, David A. (eds.), Encyclopedia of Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd.
  2. Anderson, N., (2000), Practical Process Research & Development, Optimizing Catalytic Reactions, 185-201.
  3. Bartholomew, C.H., Mechanisms of catalyst deactivation, Applied Catalysis A: General 212 (2001) 17–60.
  4. Boskovic G., Baerns M. (2004), Catalyst Deactivation, in: Baerns M. (eds) Basic Principles in Applied Catalysis. Springer Series in Chemical Physics, vol 75. Springer, Berlin, Heidelberg.
  5. Figuerido, J.L. (Ed.), Progress in Catalyst Deactivation, NATO Advanced Study Institute Series E, Marunus Nijhoff, Boston, 1982.
  6. Hughes, R., Deactivation of Catalysts, Academic Press, London, 1984 (Chapter 8).
  7. Oudar, J. and Wise, H., Deactivation and Poisoning of Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1985, 1.
  8. Butt, J.B., Petersen, E.E., Activation, Deactivation, and Poisoning of Catalysts, Academic Press, San Diego, 1988.
  9. Wolf, E. E. and Alfani, F., (1982), Catalysts Deactivation by Coking, Catalysis Reviews, 24:3, 329-371