使用等溫微量熱法測定電解液添加劑對鋰離子電池的影響

關鍵詞：等溫微量熱法、TAM、熱流、鋰離子電池、電解液添加劑、寄生熱

MC162-TW

摘要

等溫微量熱法是一種簡單的方法，用來確定電解液添加劑或添加劑組合對鋰離子電池中寄生反應在不同電量狀態下的影響。在該項研究中，使用配備 12 個微型量熱儀的高解析度 TAM 微量熱儀來測量並定量比較不同濃度電解液添加劑下鋰離子電池的熱流。在這種情況下，所有其他因素均保持相同，因此測得的熱流差異都是由於添加劑引起的寄生熱差異。實驗是以電量狀態為函數，提供了一種簡單快速的方法，確定電解液添加劑在何處以及減少寄生反應的程度。作為一個示範案例，我們研究不同濃度的碳酸亞乙烯酯（VC）對 LiCoO2／石墨電池的影響。結果顯示，VC 的添加至少降低 3.9V 的寄生反應，並且隨著電量狀態增加，寄生反應持續降低。此處呈現的方法與數據已獲發表（參考資料 1），並經許可轉載。電化學學會版權所有 ©2013。

緒論

我們將鋰離子電池應用於越來越多的用途中，這些應用需要更高的能量密度和更長的使用壽命。使用電解液添加劑是一種常見的方法，已經證明電解液添加劑可以延長日曆和循環壽命，並減少電解液與電極材料之間發生的寄生反應。然而，目前尚不太清楚這些添加劑的功能，以及它們在充放電周期中的哪個部分表現出優勢。因此，能夠確定特定添加劑或添加劑組合的電壓依賴性優勢非常有趣，這有助於理解這些添加劑如何延長鋰離子電池的壽命。

最近，等溫微量熱法已經與電化學測量結合，用於研究多種鋰離子化學成分的熱行為 2-9。更近期，Krause 等人 10 展示了如何使用這種技術來區分熱功率的各種來源並分離寄生能量。在本論文中，我們利用這種技術定性和定量比較電解液添加劑濃度不同的電池之間的熱流。在這種情況下，所有其他因素均保持相同，測得的熱流差異都是由寄生熱差異引起。實驗是以電量狀態為函數，提供了一種簡單快速的方法，確定添加劑在何處以及減少電解液與電極材料間寄生反應的程度。作為一個示範案例，我們研究了不同濃度的碳酸亞乙烯酯（VC）對 LiCoO2／石墨電池的影響，其中 VC 是一種受到廣泛使用的電解液添加劑，已經證明可以延長電池的使用壽命 11。

實驗

機器製造的 225 mAh LiCoO2 (LCO)／石墨袋裝式電池購自 Pred Materials Co.，並以乾燥形式提供。袋中填入了 0.75 克的電解液，該電解液由 1M LiPF6 溶於 3:7 的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（Novolyte Technologies，現為 BASF）組成，並加入不同量的 VC（Novolyte Technologies，現為 BASF）添加劑（重量分別為 0％、0.5％、2％ 與 4％），然後真空密封。電極在 50 倍重力加速度下離心濕潤 20 分鐘。接著執行電池形成過程，其中它們在 40 ºC 下保持在 1.5 V 24 小時，然後以 2 mA 充電 10 小時，再以 15 mA 充電至 4.2 V，接著再以 15 mA 放電至 3.775 V。之後，切開電池釋放任何產生的氣體，然後重新密封。使用 Maccor 系列 4000 自動測試系統（Maccor Inc.）在微量熱儀內部進行電池的充放電。

運用 TAM 微量熱儀（TA Instruments-Waters LLC）進行等溫熱流微量熱法測量，其測量不確定性 <± 1.0 μW，溫度為 40.0 ºC。關於儀器校準和操作、背景資訊和方法的具體細節，請參見參考資料 10，之中有詳細討論。在執行該實驗的時間範圍內，該儀器的雜訊約為10 nW，基線偏移小於 500 nW。 [/vc_column_text][/vc_column][/vc_row][vc_row][vc_column][vc_column_text]

結果與討論

充放電過程中的熱流

圖 1 顯示微量熱儀內測試電池所使用的循環實驗的代表部分。圖 1a 表示測得的熱流，而圖 1b 表示相應的電壓曲線。為求容易解讀，只顯示對照電池（無 VC）和含有 4％ VC 電池的數據。循環實驗區分成兩個明顯的部分，如圖 1 中直虛線所示，分別為：

 

  1. 2 mA（充電至2 V，再放電至 3.9 V），此步驟重複兩次，接著充電至 4.2 V
  2. 從 4.2 V 開始，持續 100小時的開路電壓

 

電池充放電過程中的熱流有三個貢獻來源：熵、極化和正負極的寄生熱 12。熵和極化的熱流都與電流相關，而寄生熱則被認為與電流無關。電池充放電過程中，石墨與 LCO 均會發生巨大熵變（石墨的階段性轉變 13 以及 LCO 有序—無序轉變 14），這些變化是圖 1a 熱流曲線中出現大部分可逆結構的原因。已在參考資料 7 與 9 中進一步詳細討論這些特徵。極化在整個充放電過程中呈現幾乎恆定的放熱熱流。其餘訊號則是寄生熱流的結果。

在此實驗中使用的機器製造袋裝式電池名義上相同，但因添加的 VC 量不同而存在差異。在此情況下，電池之間的容量變化小於 1％。只要通過的電流足夠小，所有電池來說熵和極化的熱流貢獻都會相同，因此唯一的熱流差異將會是寄生熱的差異。圖 1a 顯示，含有 4％ VC 電池的熱流小於對照電池的熱流。雖然為求清楚解讀而未顯示出所有含有 VC 電池的數據，但所有含有 VC 電池的熱流都低於對照電池的熱流。熱流差異會隨電量狀態的變化而改變，顯示出等溫微量熱法能夠輕鬆測定寄生反應的電壓依賴性，也是 VC 或其他添加劑提供其優勢之處。在該範例中，我們比較了對照組和含有 4％ VC 的電池，VC 明顯減少了寄生熱。

請注意，即使電流如此小，由袋裝式電池釋放的熱流仍比 TAM 微量熱儀的雜訊高出 2—3 個數量級，讓我們能夠極其精確地區分電池。圖 2 顯示圖 1 循環實驗第 1 部分期間熱流隨電壓的變化情形（以 2 mA，3.9—4.2 V）。圖 2a 顯示 VC 含量逐步增加的電池在最初 2 mA 充放電期間的熱流。隨著電壓增加，明顯觀察到添加 VC 降低了熱流，當電壓大於 4.1 V 時，熱流顯著降低。

圖 2. 圖（a）、（c）與（e）顯示在低速、小範圍電壓（3.9—4.2 V）的充（實線）放電（虛線）期間，對照電池（黑色）、含 0.5％ VC（紅色）、含 2％ VC（藍色）和含 4％ VC（綠色）電池在第一（a）、第二（c）和第三（e）個循環的熱流與電壓的關係圖。圖（b）、（d）和（f）顯示第一（b）、第二（d）和第三（f）個循環，其充電（實線）與放電（圓點）期間含 VC 電池與對照電池之間相應的熱流差值與電壓的關係。經授權轉載自 ECS Electrochem Lett., 2, A106-A109 (2013)。電化學學會版權所有 ©2013。

圖 2b 顯示從含有 VC 電池的熱流扣除不含 VC 的對照電池之熱流而獲得的差值與電壓的關係圖。該差值是衡量因添加劑而減少寄生熱的良好指標。在整個電壓範圍內，含有 VC 電池的熱流都降低了。然而，從大約 3.98 到 4.1 V，該差值被 LCO 有序—無序轉變過程中的熱流彎曲曲線的細微差異所掩蓋。隨著電壓增加，熱流的降低越來越明顯，表示 VC 減少了在正極發生的寄生反應。即使添加 0.5％ VC 在 4.2 V 時的大幅減少了 54μW 的熱流，添加 2％ 與 4％ VC 在 4.2 V 時分別減少了 132 μW 及 148 μW 的熱流，由此可見寄生熱減少程度與添加劑濃度呈現非線性關係。含有 2％ VC 與含有 4％ VC 電池的熱流差異非常相似，表示在這種電池化學成分中添加 2％ 以上的 VC 不會帶來更多好處。

圖 2c 和 2d 顯示熱流與電壓的關係圖，以及在 3.9 V 與 4.2 V 間第二次充、放電時相應的熱流差異圖。四個電池在所有電壓下的熱流都略微降低，熱流的差值也變小了。圖 2e 和 2f 在第三次即最後充電時也顯示了相同的情況。同樣地，熱流及熱流的差值均再次變小。如預期一致，寄生反應隨著循環周數增加而減弱。第三次充電之後，與對照電池相比，在 4.2 V 時添加 0.5％、2％ 和 4％ VC 的寄生熱流分別減少了 15 μW、54 μW 和 60 μW。

Figure 1: Representative portion of the experimental cycling protocol for all cells tested. Only data for control (black) and 4% VC (green) are shown for simplicity. Panel (a) shows the measured heat flow and panel (b) shows the corresponding voltage profile. Reproduced with permission from ECS Electrochem Lett., 2, A106-A109 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society.
Figure 2: Panels (a), (c), and (e) show the heat flow as a function of voltage during low-rate, narrow-range (3.9 – 4.2 V) charge (solid) and discharge (dashed) for the first (a), second (c), and third (e) cycles for control (black), 0.5% VC (red), 2% VC (blue), and 4% VC (green). Panels (b), (d), and (f) show the corresponding difference in heat flow as a function of voltage between VC-containing cells and control during charge (solid) and discharge (open) for the first (b), second (d), and third (f) cycles. Reproduced with permission from ECS Electrochem Lett., 2, A106-A109 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society.

開放電路狀態下的熱流

相同的電池組被充電至 4.2 V 後保持在開放電路條件下的熱流變化（圖 1 中的步驟 2），如圖 3 所示。由於沒有電流通過電池，因此開路熱流測量直接量測因寄生反應引起的熱流。隨著 VC 含量增加，寄生熱明顯減少，與圖 2 所示的結果具有定性上一致性。在開路時，電池之間的熱流差值隨著時間而減少。例如，經過 5 小時的開放電路之後，對照電池與含 4％ VC 之間的熱流差值為 66 μW，而經過 100 小時後，該差值減至 31 μW。這與圖 2 中看到的隨著循環周數（時間）增加而寄生熱減弱的情況一致。

Figure 3: Heat flow for control (black), 0.5% VC (red), 2% VC (blue), and 4% VC (green) cells during 100 hours of open circuit conditions, starting from 4.2 V. Reproduced with permission from ECS Electrochem Lett., 2, A106-A109 (2013). Copyright 2013, The Electrochemical Society.

結論

等溫微量熱法是一種強大的技術，能夠測量添加劑或添加劑組合在其中最有效的電壓範圍。如此有助於理解電解液添加劑，以及如何為特定電池化學成分和操作條件選擇最適當添加劑組合。我們研究了不同濃度的 VC 對 LCO／石墨電池的影響，作為該技術的示範案例。在高電壓下，VC 顯著減少了寄生反應，表示它減少了發生在正極的寄生反應。

參考資料

  1. L. E. Downie, K. J. Nelson, R. Petibon, V. L. Chevrier, and J. R. Dahn, ECS Electrochem. Lett., 2, A106–A109 (2013).
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  3. W. Lu, I. Belharouak, J. Liu, and K. Amine, J. Power Sources, 174, 673–677 (2007).
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  13. J. R. Dahn, Phys. Rev. B, 44, 9170–9177 (1991).
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致謝

本研究作為 TA Instruments Student Applications Award Program 的一部份，由加拿大諾瓦斯科西亞省哈利法克斯（B3H 4R2）的 Dalhousie 大學物理與大氣科學系 L.E. Downie 與合著作者 K.J. Nelson 和 J.R. Dahn 撰寫。作者群感謝 NSERC / 3M Canada 先進電池材料工業研究主席對這項研究的支持。LED 和 KJN 感謝 Dalhousie 大學 NSERC CREATE DREAMS 計劃提供的財務支援。 另外，作者群還感謝 BASF 的 Jing Li 博士提供電解質溶劑和鹽類，並感謝 3M Larry Krause 博士參與討論，讓我們獲益良多。

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