環氧樹脂的粉體流變分析：溫度對流動與剪切特性的影響

關鍵字 : 粉體流變分析、粉體塗料、環氧樹脂粉體

RH128-TW

摘要

相較於溶劑為基底的塗料，粉體塗料更耐用、更環保。粉體的運輸及加工條件會影響塗料的品質。測量粉體流變的流動與剪切特性有助於控制粉體塗料的品質。為了研究溫度所帶來的影響，利用 TA Instruments粉體流變分析配件與溫度控制系統的組合來研究用作粉體塗料的填充環氧樹脂。結果顯示，由於流動性與內聚力的影響，即使低於玻璃轉化溫度，儲存及加工過程中也必須小心謹慎。

介紹

近來塗料產業不斷受到環境議題與法規限制的影響，例如減少使用揮發性有機化合物 (volatile organic compounds，VOC) [1]。因此，100% 固體含量的粉體塗料日漸受到市場的歡迎。除此之外，粉體塗料也較溶劑型或水性系統更耐用。特別是，環氧樹脂塗料具有良好的化學穩定性、極佳的基材黏附力與適當的硬度 [1] [2]，並且可以透過使用填料來提升這些特性 [2] [3]。塗料經靜電塗布後，在溫度控制室中進行固化，形成堅固的薄膜 [1]。而在製造過程中，重複形成均勻的薄膜十分重要。粉體的運輸、儲存及加工條件會影響塗料的品質。粉體流變分析是進行品質控制的方法之一，該方法先前已使用乳糖 [4]、石墨 [5]和羧甲基纖維素粉體 [6]證實。該方法可以測量粉體的流動與剪切特性，如流動能、內聚力及降伏強度。這些數值有助於改善配方及加工的參數，同時也可用於粉體的品質控制。適用於 Discovery 混合流變儀的 TA Instruments 粉體流變分析配件與溫度控制系統的組合能夠測量隨溫度變化的粉體流動與剪切特性。利用可相互替換的流動槽與剪切槽進行測量，且這些樣品槽可與珀爾帖同心圓筒相容，如圖 1 所示。本說明將示範如何連接珀爾帖同心圓筒溫控槽與粉體流變分析配件的流動槽與剪切槽。藉由該結果深入瞭解儲存、加工與環境條件對粉體的影響。

Figure 1. Discovery Hybrid Rheometer with Peltier Concentric Cylinder jacket and powder temperature accessory
Figure 1. Discovery Hybrid Rheometer with Peltier Concentric Cylinder jacket and powder temperature accessory

實驗

從粉體塗料供應商處獲取含有填料及 25% 無機物含量的環氧樹脂粉末。利用 TA Instruments Discovery DSC 2500 以經調整的差示掃描量熱法所測得的玻璃轉化溫度 (Tg) 為 47 °C。

透過 TA Instruments 珀爾帖隔熱套將溫度控制於 Tg 以下及接近 Tg，並使用相容的流動槽與剪切槽進行粉體流變分析測量。如圖 2 所示，粉體溫度控制杯具有可相互替換的流動與剪切下部嵌件。流動嵌件平滑，並與葉輪轉子搭配使用。剪切嵌件具有凸起的短葉片，與直徑 28 mm 且具有相應凸起短葉片的剪切轉子搭配使用。

Figure 2. Powder temperature flow and shear cell with interchangeable lower inserts
Figure 2. Powder temperature flow and shear cell with interchangeable lower inserts

流動性測量程序

流動性測量程序已被編列至 TRIOS 中，如圖 3 所示。使用「Powder Flow Conditioning」將粉體調整至預設條件，接著滑動裝載漏斗移除多餘材料來修整樣品，然後繼續下一步，如圖 4 所示。「Powder Flowability」步驟包括 30 分鐘的溫度浸泡，接著以 60 mm/s 的尖端速度及 5° 的螺旋角度進行調整和流動測量。溫度會隨著連續的粉體流動性測量步驟逐漸增加。流動結果包括在 25、35 和 45 °C 下所測得的數值，接著在 35 和 25 °C 下進行重複測量。

Figure 3. TRIOS procedure for flow measurements.
Figure 3. TRIOS procedure for flow measurements.
Figure 4. Steps for trimming powder with flow temperature setup
Figure 4. Steps for trimming powder with flow temperature setup

剪切測量程序

剪切測量程序已被編列至 TRIOS 中，如圖 5 所示。使用「Powder Consolidation」將粉體調整至預設條件，接著滑動裝載漏斗移除多餘材料來修整樣品，然後繼續下一步。「Powder Shear」步驟包括 30 分鐘的溫度浸泡，接著隨逐漸遞減的正向應力進行一系列的固結、預轉及剪切步驟。固結與修整粉末，接著執行一個剪切步驟，以進行等溫實驗。固結與修整粉末，接著在同一樣品上執行多個剪切步驟，以進行溫度循環實驗。

其他調整參數羅列於進階選項中。這些參數包括「1st Pre-shear tuning」與「Tuning」，其定義了使用自動峰值偵測所檢測到之應力峰值後的等待時間。預設值為 0.05 和 0.01 rad（弧度），如圖 5 所示。執行連續的剪切步驟時，如果操作員確定這些步驟對於其特定的測試設定而言太早或太晚結束，則可以修改這些數值。在溫度循環實驗中，第一個剪切步驟後，「1st Pre-shear tuning」與「Tuning」的數值皆為 0.01 rad。

其中 :

  • ts,pro–rated = 按比例的剪切應力
  • ts = 測得的剪切應力
  • tp,average = 所有預轉剪切應力的平均值
  • tp = 執行剪切步驟之前測得的預轉剪切應力
Figure 3. TRIOS procedure for flow measurements.
Figure 3. TRIOS procedure for flow measurements.

結果與討論

圖 6 顯示了在尖端速度為 60 mm/s 時測得的設限流動和無設限流動之總流動能。穩定性指數 (SI) 為在操作員指定的區間內，最後一次測得的流動能值與第一次測得的流動能值的比值。較穩定的粉末製劑其值應接近於 1。穩定性指數可用於確認加工溫度步驟是否引發粉體的不穩定性。它還可用於確認批次間的品質或評估配方變更造成的影響。

根據溫度循環實驗後所產生的第一個及最後一個流動數值，設限流動的穩定性指數為 1.06，而無設限流動則為 1.03。報告還顯示 45 °C 下設限流動能的穩定性指數為 1.08，而在此溫度下流動能的變化似乎更大。如果這些數值接近於 1，表示在這些流動條件及溫度循環下該粉體呈現穩定狀態。

Figure 6. Confined and unconfined flow results collected at a tip speed of 60 mm/s with temperature cycling.
Figure 6. Confined and unconfined flow results collected at a tip speed of 60 mm/s with temperature cycling.

圖 7 和圖 8 顯示了溫度控制的結果。在圖 7 與表 1 中，分別在 25、35 或 45 °C 下測試三個樣品。隨著溫度升高，內聚力、無設限降伏強度、最大主應力和內摩擦角增加，但流動函數隨溫度升高而遞減。這些參數可用於改善粉體的環境與加工條件。隨著測量值接近 Tg ，粉體變得更難以流動。

Figure 7. Isothermal temperature results for three samples tested at either 25, 35, or 45 °C.
Figure 7. Isothermal temperature results for three samples tested at either 25, 35, or 45 °C.

表 1. 25、35 與 45 °C 的等溫溫度結果

25 °C 35 °C 45 °C
內聚力 (kPa) 0.6 0.9 2.1
無設限降伏強度 (kPa) 2.1 3.1 10.0
最大主應力 (kPa) 27.6 28.1 34.6
流動函數 13.2 8.9 3.4
內摩擦角 (rad) 0.56 0.58 0.77

圖 8 及表 2 顯示了溫度循環剪切結果。首先在 25 °C 下執行量測，接著將溫度升高至 45 °C 後再執行下一個量測，最後將溫度恢復至 25 °C 執行最終量測來完成溫度循環的測量 (25-45-25 °C)。為了驗證圖 8A 中剪切數值隨溫度變化的現象，我們實行了相同的循環實驗，但在 25 °C 下執行三次量測 (25-25-25 °C)，如圖 8B 所示。從 45 °C 恢復至 25 °C 的溫度循環實驗測得的數值顯示粉體發生了不可逆的變化。內聚力、最大主應力、流動函數及內摩擦角皆產生明顯變化。即使粉體在低於 Tg 的溫度下循環，這些差異均會影響粉體在薄膜形成過程中的表現。圖 8B 的結果顯示 25-25-25 °C 的結果相互吻合，但資料吻合上存在一些差異。當溫度循環接近於 Tg 時，剪切特性的變化是由於溫度而導致，而非隨時間變化而產生的固結現象。

Figure 8. Temperature cycling results for A.) 25-45-25 °C and B.) 25-25-25 °C.
Figure 8. Temperature cycling results for A.) 25-45-25 °C
Figure 8. Temperature cycling results for A.) 25-45-25 °C and B.) 25-25-25 °C.
Figure 8. Temperature cycling results for B.) 25-25-25 °C.

表 2. 25-45-25 °C 的溫度循環結果。

25 &degC 向前 25 &degC 撤銷 % 改變
內聚力 (kPa) 0.7 0.5 -29
無設限降伏強度 (kPa) 2.4 2.4 0
最大主應力 (kPa) 29.1 33.2 14
流動函數 12.2 13.8 13
內摩擦角 (rad) 0.57 0.71 25

結論

利用 TA Instruments 粉體流變分析配件與溫度控制系統的組合，測得隨溫度變化的環氧樹脂粉體流動與剪切特性。該資料可用於品質控制、配方制定，以及顯示環境與加工條件對流動性和內聚力的影響。流動槽用於測量 25、35 和 45 °C 下的設限與非設限流動能，接著再降低溫度，量測 35 和 25 °C 下的數值。流動性測量顯示在溫度循環與時間變化下，粉體狀態相對穩定。當溫度升高至接近 Tg 47 °C 時，該粉體會以低固結應力而具有類似的流動性。

具有溫度控制的剪切槽量測可以深入瞭解固結條件如何隨溫度變化而受影響。執行環氧樹脂粉體的溫度循環實驗 (25-45-25 °C) 時，粉體特性發生了不可逆的變化。這些結果顯示，雖然在高達 45 °C 的溫度下，粉體可以維持流動自如，但處理暴露於高溫的固結粉體時應小心謹慎。如果在接近 Tg 的溫度條件下運輸或儲存粉體，則可能會觀察到粉體性能的變化，即使肉眼觀察不出粉體暴露於高溫下的情況。如果程序或漏斗被設計用於特定內聚力與摩擦特性的粉體，那麼如果同一批次的不同樣品具有不同的熱歷程，則可能會觀察到變化。

參考資料

  1. Z. Du, S. Wen, J. Wang, C. Yin, D. Yu and J. Luo, The Review of Powder Coatings, J. Mater. Sci. Chem. Eng. 2016, 4, 54 – 59.
  2. H. J. Yu, L. Wang, Q. Shi, G. H. Jiang, Z. R. Zhao and X. C. Dong, Study on Nano-CaCO3 Modified Epoxy Powder Coatings, Prog. Org. Coat. 2006, 55 (3).
  3. M. Fernandez-Alvarez, F. Velasco, A. Bautista, Epoxy powder coatings hot mixed with nanoparticles to improve their abrasive wear, Wear, 2020, 448-449, 203211.
  4. J. R. Vail and S. Cotts, “Powder Rheology of Lactose: Impacts of powder morphology on performance of pharmaceutical excipients,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
  5. K. Dennis and S. Cotts, “Powder Rheology of Graphite: Characterization of Natural and Synthetic Graphite for Battery Anode Slurries,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
  6. J. Vail, K. Dennis, and T. Chen, “Effect of Moisture on Cohesion Strength of Carboxymethyl Cellulose Powder,” TA Instruments, New Castle, DE, 2022.
  7. “ASTM D7891-15 Standard Test Method for Shear Testing of Powders Using the Freeman Technology FT4 Powder Rheometer Shear Cell,” ASTM International, 2016.

致謝

本論文由 TA Instruments 的 Kimberly Dennis 博士撰寫。

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