Caractérisation structurelle de la pâte de noir de carbone pour les électrodes de batterie lithium-ion en utilisant simultanément la rhéologie et la spectroscopie d’impédance électrochimique

Introduction

Les batteries lithium-ion (BLI) sont composées de différents matériaux actifs et inactifs dont la fabrication nécessite des processus à multiples étapes. Aussi bien les propriétés des matériaux que les conditions de réalisation des processus peuvent affecter les performances finales des batteries. En particulier, les électrodes sont considérées comme l’un des composants dont l’influence est la plus importante sur les performances des batteries. L’électrode des BLI comporte des matériaux actifs, un liant et des additifs conducteurs. Un processus comportant de multiples étapes de mélange, de revêtement, de séchage, de calandrage et de découpe permet sa fabrication. De fines particules de carbone sont généralement intégrées dans la cathode de BLI afin de compenser la mauvaise conductivité des matériaux actifs. Les particules de carbone s’agglomèrent autour des particules actives, comme le montre la Figure 1, pour former un réseau de percolation qui conduit les électrons vers le collecteur de courant. Cette structure, qui se forme dans la boue avant le revêtement, est fréquemment cisaillée pendant le processus de mélange et de revêtement. Le cisaillement important qui survient pendant le processus de revêtement peut provoquer la destruction du réseau de particules de carbone, bien que celui-ci puisse se reconstruire après la suppression du cisaillement [1]. Il est important de comprendre le comportement de la structure conductrice pour la définition des conditions du processus et le contrôle qualité des électrodes.

Données expérimentales

Le noir de carbone (NC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF) (liant) et le N-méthylpyrrolidone (NMP) (solvant) ont été fournis par DAINEN MATERIAL Co. Les pâtes de NC de différentes compositions, présentées dans le Tableau 1, ont été préparées en utilisant un mélangeur centrifuge planétaire. Les pâtes A et B présentent une teneur totalement solide de 11 % P/P ; la pâte A ne contient pas de PVDF, tandis que la pâte B en contient. Un échantillon de contrôle de solution PVDF (liant) + NMP a également été préparé.

Tableau 1. Ratios de NC/PVDF/NMP dans la composition des échantillons

Échantillon	NC	PVDF	NMP
Pâte A	1	0	8
Pâte B	1	1	16
Contrôle	0	1	12

Résultats et discussion

La rhéologie est une technique largement répandue pour caractériser les boues d’électrodes en R&D et dans les étapes de contrôle des processus. Les dépendances en fréquence des modules de stockage (G’) et de perte (G”) des trois pâtes sont présentées sur la Figure 3. Les pâtes contenant du NC présentent un G’ significativement supérieur à celui de la solution de contrôle. Les modules G’ et G” restent relativement constants sur l’intervalle de fréquences mesurées, G’ étant supérieur à G”. Les paramètres rhéologiques indiquent que ces pâtes présentent une propriété quasi solide et que des microstructures continues et relativement fermes se forment dans le système. Ces microstructures constituées de fines particules de NC s’agrègent et forment des structures de type réseau. La pâte A montre un G’ supérieur à celui de la pâte B, ce qui suggère que le liant PVDF pourrait inhiber la formation de la structure de particules de NC agrégées.

Pour obtenir des informations complémentaires sur la structure conductrice du NC à l’intérieur des pâtes, les plaques parallèles du rhéomètre ont été connectées à un analyseur d’impédance pour effectuer des mesures de SIE. Les Figures 4 et 5 montrent respectivement les diagrammes de Nyquist et de Bode. Dans un diagramme de Nyquist, l’axe des abscisses (X) est le composant réel (résistance, R_s) et l’axe des ordonnées (Y) est le composant imaginaire (réactance, X) de l’impédance, comme le montre la Figure 4a. Les points de données à la fréquence supérieure sont plus proches de l’origine des axes des abscisses (X) et des ordonnées (Y). Un diagramme de Nyquist présentera souvent un ou plusieurs composants semi-circulaires et une région linéaire, comme le montre la Figure 4a. Si l’interprétation repose largement sur les connaissances de la composition et des paramètres des cellules, certaines conclusions générales peuvent néanmoins être tirées. Les demi-cercles sont généralement associés à la résistance et à la capacité des composants des cellules, l’interception avec l’axe des X à droite du demi-cercle représentant la résistance totale de la cellule. La région linéaire observée aux fréquences plus faibles est associée aux processus de diffusion. Ces régions se chevauchent fréquemment, comme le montre la Figure 4b, ce qui complique encore l’interprétation.

La Figure 4c montre l’expérimentation de contrôle, sur un échantillon qui ne contient pas de NC, mais uniquement le liant PVDF et le solvant NMP. La courbe comprend simplement un demi-cercle dans l’intervalle des basses fréquences en CA (100 kHz-1 MHz) et une ligne droite. L’échelle de ce demi-cercle indique une résistance élevée (13,5 kΩ). La Figure 4b montre les diagrammes de Nyquist de la pâte A et de la pâte B. La résistance globale des pâtes A et B est beaucoup plus faible par rapport à la solution de contrôle. La pâte B présente un demi-cercle plus petit que celui de la pâte A. Cela est conforme aux attentes, dans la mesure où l’addition de NC diminue la résistance globale de l’échantillon et que le liant PVDF l’augmente légèrement.

Les queues des demi-cercles des fréquences plus élevées des pâtes A et B sont représentées dans l’encadré de la Figure 4b. L’existence du demi-cercle aux fréquences plus élevées a été confirmée en utilisant un compteur RLC et une sonde séparés, disponibles pour mesurer l’impédance dans l’intervalle supérieur à 10 MHz. Le modèle représentatif du diagramme de Nyquist de la pâte avec NC est présenté sur la Figure 4a. Le demi-cercle gauche (fréquence élevée) est associé au NC, et n’apparaît pas dans la solution de contrôle. L’interception gauche, ou le point de contact entre les demi-cercles gauche et droit, représente la résistance concernant le NC. Le point de contact du diagramme de la pâte B a une valeur X supérieure, ce qui indique une résistance plus élevée associée au NC.

La différence de résistance entre les pâtes A et B est facilement trouvée dans l’intervalle de fréquences en courant alternatif au-dessus de 1 MHz dans le graphique de Bode, présenté sur la Figure 5. La pâte B montre une R_s supérieure à fréquence élevée (supérieure à 1 MHz) par rapport à la pâte A. La R_s supérieure de la pâte B indique très vraisemblablement que le liant réduit la formation d’un réseau conducteur par les particules de NC.

Pendant le processus de fabrication des électrodes, la boue subit de larges déformations par cisaillement au cours du revêtement. Pour obtenir des informations sur la défaillance structurelle due à la déformation par cisaillement, des mesures d’impédance ont été réalisées sur les pâtes avec une déformation par cisaillement oscillatoire et une mesure rhéologique simultanée. La Figure 6 montre les diagrammes de Nyquist lorsque la plaque supérieure est fixe et lorsqu’elle oscille à une fréquence de 10 Hz avec une contrainte de 100 %. Les diagrammes des pâtes A (Figure 6a) et B (Figure 6b) montrent un changement significatif avec le cisaillement oscillatoire, tandis que les diagrammes avec et sans cisaillement oscillatoire sont identiques pour la solution de contrôle (Figure 6c). Le demi-cercle plus important et la résistance supérieure avec le cisaillement oscillatoire par rapport à l’état stationnaire indiquent que le réseau conducteur du NC est rompu par le cisaillement dans les deux pâtes A et B. Les changements des diagrammes montrent que la structure conductrice du NC est modifiée par le cisaillement.

Sur la Figure 7, les diagrammes du G’, du G” et de l’impédance│Z│à la fréquence CA de 1 MHz de la pâte A et de la pâte B sont tracés en fonction d’une contrainte oscillatoire de 0,1 % à 500 %. Le module de stockage G’ à une contrainte de 1 % a été inférieur à celui observé à une contrainte de 0,1 %, ce qui suggère que le collapsus structurel est survenu même avec une déformation relativement faible. Après une contrainte de 100 %, un changement considérable de l’impédance est observé, indiquant qu’une petite déformation par cisaillement n’entraîne pas d’effet important sur la voie de conduction, mais qu’une déformation à grande échelle provoque un collapsus structurel grave du réseau conducteur [1].

Le comportement de récupération après la déformation par cisaillement est important pour caractériser les pâtes et les boues dans les BLI. Les valeurs de G’ et de│Z│des pâtes avant et après une large déformation par cisaillement oscillatoire sont présentées dans le Tableau 2. Il apparaît que les valeurs de G’ et│Z│après la déformation ne sont pas complètement revenues au niveau précédant cette déformation pour les deux pâtes. La pâte A présente un G’ supérieur et une valeur de Z inférieure avant la déformation par cisaillement, mais les différences ne sont pas significatives entre les pâtes après la déformation. Cela indique que le liant n’affecte pas de manière significative les propriétés après le processus de revêtement.

Tableau 2. Module de stockage et impédance avant et après cisaillement oscillatoire à 100 % et 10 Hz pendant 120 s

	Avant oscillation		Après oscillation
	Pâte A	Pâte B	Pâte A	Pâte B
G’ (kPa)	11.5	4.8	1.8	1.9
│Z│ (Ω)	1.4	2.1	2.8	3.4