DSC、TMA、DMAでガラス転移温度（Tg）を測定する場合

Morgan Ulrich | Abhinandh Sankar
2024 年 7 月 29 日

ガラス転移温度（Tg）は、ポリマー、エレクトロニクス、先端材料などのアプリケーション全体にわたって、材料の整合性、製造条件、および動作ガイドラインを定義するための基本的な材料特性です。ガラス転移は、次の3つの熱分析技術で測定できます。DSC、TMA、DMAの3種類があり、それぞれ特定の材料や用途に適しています。このブログでは、これらのテクニックがどのようにTgを測定するのか、そしてそれぞれをいつ選ぶべきかについて説明します。

ガラス転移温度 (Tg) とは

ガラス転移とは、非晶質が加熱によってガラス相からゴム相に変化する温度領域、または冷却するとゴム相からゴム相に変化する温度領域のこと。ガラス転移は実際にはある温度範囲で起こるが、通常は Tg と呼ばれる単一の温度として報告される。

ガラス転移温度を把握することは、次のような重要な質問に答えるのに役立ちます。

プリント基板（PCB）は、どの温度で剥離の危険がありますか？
劣化のない射出成形やポリマーブレンドの理想温度は？
最終使用時に材料の反りや割れは生じますか？

DSC、TMA、DMAによるガラス転移の測定が可能です。これらの熱技術はそれぞれ、ガラス転移時の異なる材料特性の変化に基づいてTgを検出する。信頼性の高いデータを取得し、材料間の定量的な比較を行うためには、適切な方法の選択が不可欠です。

DSCにおけるガラス転移

差動走査熱量計（DSC）は、ガラス転移を測定するために最も一般的に使用される方法です。DSCは不活性基準に対する試料との間の熱流を測定し、ガラス転移を定義するために使用される熱容量の変化を明らかにします。これらの熱容量変化により、ガラス転移の開始点、中間点、転移の終了点の3つの温度値が得られる。

Figure 1: Glass transition of polycarbonate (13 mg) by DSC at 20 °C/min

実験計画はDSCの結果にとって非常に重要である。加熱速度を高くすると高感度が得られますが、機器効果、サンプルの熱伝導率、および遷移速度論によりTgがシフトします。それでも、最新のDSC計装は優れたベースライン性能を提供し、高い加熱速度と組み合わせることで、非晶質、半結晶、可塑性材料、および熱硬化性樹脂に対して信頼性の高いTg測定を提供します。DSCは溶解、結晶化、硬化反応を同時に測定でき、他の手法では得られない追加の熱データを提供します。

Figure 2: Glass transition onset, midpoint, and endset of polystyrene (18 mg) by DSC versus heating rate, demonstrating the effect of heating rate on measured Tg values.

Modulated DSC (MDSC) は、振動熱流を加えることで、反転遷移と非反転遷移に関する追加情報を提供します。従来のDSCでは体積緩和吸熱器がTgを歪める可能性があるのに対し、MDCではTgでの逆熱容量変化から体積緩和吸熱器を分離することで、より信頼性の高い測定が可能になります。MDSCはまた、非反転遷移（冷間結晶化や硬化など）を分離し、加熱速度に依存する遷移を検出する感度を提供します。MDSCは、半結晶性ポリマー、多層フィルム、または部分的に硬化した熱硬化性樹脂に特に価値があります。

Figure 3: Glass transition of polycarbonate by MDSC Techniques (12 mg at 5 °C/min with 0.5 °C amplitude and 50 sec period) illustrating MDSC’s increased Tg sensitivity.

ガラス転移点

熱機械分析（TMA）は、試料を加熱する際の寸法変化に基づいてガラス転移を測定します。Tgは、熱膨張の変化によって測定するか、ガラス転移によって材料が軟化するにつれてプローブの浸透度が増加することによって測定できます。膨張モードは、硬質な熱可塑性プラスチックや膨張転移が明確に定義された材料に最適です。一方、浸透モードは、より軟らかいポリマー、コーティング、接着剤、一部のエラストマーなど、Tg よりも大幅に軟化する材料に適しています。

Figure 4 Left: Glass transition of polycarbonate by TMA expansion probe where Tg is measured as a change in slope. Right: Glass transition of polystyrene by TMA penetration probe showing Tg determined by the derivative of dimension change.

TMAは、充填物、高結晶性材料、架橋材料では、通常Tgで観察される寸法変化が大きいため、DSCよりも優れています。しかし、TMAからのTgプロファイルは多くの場合広く、プローブの負荷条件の影響を受け、体積緩和効果によって複雑になる可能性がある。

ガラス転移点

動的機械解析（DMA）は、振動する機械的応力やひずみを加えることで、機械的剛性やエネルギー吸収の変化を測定します。ガラス転移によって分子運動が増加すると、貯蔵弾性率 (E’) は劇的に低下し、DMA は Tg 測定の最も高感度な技術の一つとなる。この感度は、アモルファス含有量が非常に低い高充填、結晶性、架橋性材料中のTgの検出に最適です。

3つのDMAイベントを使用してガラス転移の範囲を定義することができます。貯蔵弾性率の始点（E ’ ）はガラス転移の始まりを示し、損失弾性率のピーク（E ’ ）はガラス転移の中間点、タンデルタピークは転移の上端を表す。

Figure 5: Glass transition of polycarbonate by DMA (1 Hz, 3 °C/min)

素材に適した技法の選択

DSC、TMA、DMAにはそれぞれ、異なる材料でTgを決定する際の長所と短所がある。以下の表は、我々の研究に基づく異なる材料でTgを評価するための異なる熱技術の相対的な有用性をまとめたものである：

表1.DSC、TMA、DMAで測定された特性

ポリマーの種類	DSC	MSDSC	DMA	TMA
アモルファス	best	best	best	best
半結晶	向上	best	best	best
結晶性が高い	良好	良好	best	best
可塑化	向上	best	向上	best
熱硬化性樹脂	best	best	向上	向上
硬化熱硬化性樹脂	良好	向上	向上	best
エラストマー	向上	best	向上	best
ガラス充填	良好	良好	向上	best
カーボン充填	良好	良好	向上	best
ボリュームの緩和	(a)	best	(a)	向上

(a) 体積緩和は T_g 精度を妨げる可能性がある。

詳細と分析については、アプリケーションノート「Exploring the Sensitivity of Thermal Analysis Techniques to the Glass Transition」をお読みください。特定の用途に適した熱分析機器の詳細な内訳は、無料の熱分析セレクションガイドに記載されています。