Wann die Glasübergangstemperatur (Tg) mittels DSC, TMA oder DMA messen

Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist eine grundlegende Materialeigenschaft zur Definition der Materialintegrität, der Herstellungsbedingungen und der Betriebsrichtlinien für Anwendungen wie Polymere, Elektronik und moderne Werkstoffe. Der Glasübergang kann mit drei thermischen Analyseverfahren gemessen werden: DSC, TMA und DMA, die jeweils für spezifische Materialien und Anwendungen geeignet sind. Dieser Blog erklärt, wie diese Verfahren die Tg messen und wann Sie welche Methode wählen sollten.

Der Glasübergang ist der Temperaturbereich, in dem ein amorphes Material beim Erhitzen von einer glasartigen in eine gummiartige Phase übergeht oder umgekehrt beim Abkühlen. Der Glasübergang findet eigentlich über einen Temperaturbereich statt, wird aber üblicherweise als eine einzelne Temperatur angegeben, die als Tg bezeichnet wird.

Das Verständnis der Glasübergangstemperatur hilft bei der Beantwortung wichtiger Fragen wie:

• Bei welcher Temperatur besteht für eine Leiterplatte (PCB) das Risiko einer Delaminierung?
• Was ist die ideale Temperatur für das Spritzgießen oder das Mischen von Polymeren ohne Zersetzung?
• Wird sich ein Material während der Endanwendung verziehen oder reißen?

Der Glasübergang kann mittels DSC, TMA und DMA gemessen werden. Jedes dieser thermischen Verfahren detektiert die Tg basierend auf Änderungen einer unterschiedlichen Materialeigenschaft während des Glasübergangs. Die Wahl der richtigen Methode ist entscheidend, um zuverlässige Daten zu erhalten und quantitative Vergleiche zwischen Materialien anzustellen.

Die Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC) ist die am häufigsten verwendete Methode zur Messung des Glasübergangs. DSC misst den Wärmestrom zu und von einer Probe im Vergleich zu einer inerten Referenz und zeigt Änderungen der Wärmekapazität auf, die zur Definition des Glasübergangs verwendet werden. Diese Änderungen der Wärmekapazität ergeben drei Temperaturwerte: den Beginn des Glasübergangs, den Mittelpunkt und das Ende des Übergangs.

Das experimentelle Design ist für DSC-Ergebnisse sehr wichtig. Eine höhere Heizrate kann eine höhere Empfindlichkeit bieten, verschiebt jedoch die Tg aufgrund von Instrumenteneffekten, der Wärmeleitfähigkeit der Probe und der Übergangskinetik. Dennoch bietet moderne DSC-Instrumentierung eine überlegene Basislinienleistung und bietet in Kombination mit einer hohen Heizrate eine zuverlässige Tg-Messung für amorphe, teilkristalline und weichgemachte Materialien sowie für duroplastische Harze. DSC kann gleichzeitig Schmelz-, Kristallisations- und Härtungsreaktionen messen und liefert zusätzliche thermische Daten, die anderen Methoden fehlen.

Modulierte DSC (MDSC) bietet zusätzliche Informationen über reversible und nicht-reversible Übergänge durch Anlegen eines oszillierenden Wärmestroms. Während ein Volumenrelaxations-Endotherm die Tg bei einer konventionellen DSC verzerren kann, trennt MDSC den Volumenrelaxations-Endotherm von der reversiblen Wärmekapazitätsänderung am Glasübergang für eine zuverlässigere Messung. MDSC trennt auch nicht-reversible Übergänge (wie Kaltkristallisation und Aushärtung) und bietet Empfindlichkeit zur Erkennung von heizratenabhängigen Übergängen. MDSC ist besonders wertvoll für teilkristalline Polymere, mehrschichtige Folien oder teilweise ausgehärtete Duroplaste.

Thermomechanische Analyse (TMA) misst den Glasübergang basierend auf Dimensionsänderungen während des Aufheizens der Probe. Die Tg kann entweder durch eine Änderung der thermischen Ausdehnung oder durch eine erhöhte Eindringtiefe der Sonde gemessen werden, wenn das Material während des Glasübergangs weich wird. Der Expansionsmodus ist ideal für starre Thermoplaste und Materialien mit einem klar definierten Expansionsübergang, während der Eindringmodus besser für Materialien geeignet ist, die oberhalb der Tg deutlich weicher werden, wie z. B. weichere Polymere, Beschichtungen, Klebstoffe und einige Elastomere.

TMA ist für gefüllte, hochkristalline oder vernetzte Materialien besser geeignet als DSC, da die am Glasübergang beobachteten Dimensionsänderungen in der Regel signifikant sind. Die Tg-Profile aus der TMA sind jedoch oft breit, können durch die Belastungsbedingungen der Sonde beeinflusst werden und durch Volumenrelaxationseffekte verkompliziert werden.

Dynamisch-Mechanische Analyse (DMA) misst Änderungen der mechanischen Steifigkeit und Energieabsorption durch Anlegen einer oszillierenden mechanischen Spannung oder Dehnung. Da die molekulare Bewegung während des Glasübergangs zunimmt, nimmt der Speichermodul (E’) drastisch ab, was die DMA zu einer der empfindlichsten Techniken für Tg-Bestimmungen macht. Diese Empfindlichkeit ist ideal für die Erkennung der Tg in hochgefüllten, kristallinen oder vernetzten Materialien mit sehr geringem amorphen Anteil.

Drei DMA-Ereignisse können verwendet werden, um den Bereich des Glasübergangs zu definieren. Der Beginn des Speichermoduls (E’) markiert den Beginn des Glasübergangs, das Maximum des Verlustmoduls (E”) ist der Mittelpunkt des Glasübergangs und das Maximum von tan delta stellt das obere Ende des Übergangs dar.

DSC, TMA und DMA haben jeweils ihre eigenen Stärken und Schwächen bei der Bestimmung der Tg bei verschiedenen Materialien. Die folgende Tabelle fasst den relativen Nutzen der verschiedenen thermischen Verfahren zur Bewertung der Tg bei unterschiedlichen Materialien auf Basis unserer Forschung zusammen:

Für weitere Informationen und Analysen lesen Sie die vollständige Application Note Exploring the Sensitivity of Thermal Analysis Techniques to the Glass Transition. Eine detailliertere Aufschlüsselung, welche thermischen Instrumente für spezifische Anwendungen geeignet sind, finden Sie in unserem kostenlosen Thermal Analysis Selection Guide.