주파수 처프를 사용한 에폭시 경화 평가

키워드: 처프, 겔화점, OWCh, 에폭시

RH157-KO

초록

윈도우 처프 또는 “최적 윈도우 처프(OWCh)”는 최근 많은 발전을 이루어[1,2] 이제 많은 응용 분야에서 이산 주파수 데이터를 대체하거나 향상시키는 데 사용될 수 있습니다. 에폭시 경화 반응은 특히 짧은 처프의 주파수 스펙트럼을 사용하여 Winter-Chambon 겔화점[3]을 결정할 수 있기 때문에 이산 주파수 스윕에 비해 처프에 의해 생성된 풍부한 데이터의 이점을 얻습니다. 다음 메모는 명확한 G’/G” 교차점이 없는 에폭시에서 겔화점을 결정하기 위해 처프를 사용하는 방법을 설명합니다.

소개

겔화점은 에폭시 반응을 특성화할 때 중요한 정보입니다. 저장 탄성률인 G’는 손실 탄성률인 G”가 액체 또는 점성과 같은 것으로 생각할 수 있는 고체와 같은 거동으로 간주될 수 있습니다. 따라서 교차점은 대부분 액체와 같은 것에서 대부분 고체와 같은 것으로의 전환이며 효과적인 겔화점으로 사용됩니다. 교차 겔화점은 일반적으로 주파수에 따라 달라지며 실제 겔화점 근처에서 발생하지 않을 수 있습니다. Winter-Chambon 기준 [3]을 사용하여 결정된 겔화점은 주파수와 관련하여 위상각(또는 tan[δ])의 독립성이 있고, 탄성률과 주파수 사이에 지수 법칙 관계가 있을 때 관찰됩니다. 필러 또는 기타 제형 결정으로 인해 젤화 지점 근처에서 G’/G” 교차가 없는 재료가 종종 있습니다.

교차 겔화점은 단일 주파수 대 시간이 필요하기 때문에 자주 사용됩니다. Winter-Chambon 겔화점은 재료가 경화됨에 따라 여러 다른 주파수에서 재료를 측정해야 하므로 위상각 대 시간의 주파수 의존성을 필요로 합니다. 재료 자체가 변하거나 결정을 내리기에 너무 적은 주파수를 제공하는 것을 고려할 때, 이산 주파수 스윕은 종종 너무 오래 걸립니다. 다른 방법은 여러 번 다른 주파수에서 시간 스윕을 실행하고 반복 샘플 간에 변동이 없기를 바라는 것입니다. 다른 해결책은 멀티 웨이브 기능을 사용하는 것이지만, 적절한 주파수 범위와 수에 대한 각 주파수의 적절한 진폭과 같은 여러 실험 설계 과제로 인해 실험이 어려워질 수 있습니다.

최근 개발된[1,2] 윈도우 처프는 스트레인 및 응력 기반 입력 모두에 대해 대중화되었으며, 단일 진폭 입력과 사용자가 선택한 주파수 범위로 훨씬 더 쉬운 실험 설계를 제공합니다. 주파수 처프 실험을 통해 사용자는 에폭시 경화와 같은 진화하는 시스템에 이러한 발전을 활용할 수 있으며, 이 노트에 표시된 것처럼 진정한 겔화점을 포함한 풍부한 데이터를 제공할 수 있습니다. 주파수 처프는 탐색된 가장 낮은 주파수의 한 주기를 완료하는 데 걸리는 시간과 동일한 시간에 주파수 스윕보다 동일하거나 더 많은 데이터를 제공합니다. 처프는 빠르고 여러 주파수에 대한 데이터를 제공하므로 Winter-Chambon 겔화점 기준은 교차 탄성률 겔화점만큼 쉽게 결정할 수 있습니다. 실험 설계는 단일 진폭만 선택하면 되므로 멀티 웨이브 실험에 비해 크게 단순화되며, 이 단일 진폭에 대해 자동 변형률을 사용할 수 있습니다.

실험적

이 실험을 위해 Epoxy A와 Epoxy B라는 두 가지 상용 에폭시를 측정했습니다. 25mm 일회용 알루미늄 ETC 플레이트 세트를 사용했으며, 모든 측정은 주파수 처프 기법을 사용하여 TA Instruments™ Discovery™ HR 30 Rheometer에서 수행되었습니다.

Epoxy A와 B는 5분에 “경화 시간”이 지정된 상용 2부형 에폭시입니다. Epoxy A의 명시된 경화 시간은 1시간입니다. Epoxy B는 취급 전 30분의 권장 대기 시간(클램프 시간)과 24시간의 완전 경화 시간이 있습니다. 두 제품 모두 20~30초 동안 전구체를 같은 비율로 혼합하도록 지침에 명시되어 있습니다. 혼합물을 25mm 플레이트에 바르고, 자르고, 혼합 후 30초 이내에 실험을 시작했습니다. 두 에폭시 모두 25~30°C의 상온 조건에서 경화되었습니다. Conditioning Options 세그먼트(그림 1)는 축방향 힘을 제어하고 측정 중 변형률 또는 응력을 자동으로 조정하는 데 사용됩니다.

에폭시가 경화되는 동안 수축하므로 축력이 중요할 수 있으며, 따라서 축력이 0의 0.1N 내에 유지되도록 스테이지를 아래로 이동시킵니다. 이 동작은 처프 사이에서 수행됩니다. 자동 변형률은 데이터 수집을 최적화하기 위해 그림에 표시된 한도에 따라 변형률 또는 응력(변위 또는 토크)을 증가 또는 감소시킵니다. 자동 변형률은 토크 및 변형률 제어 주파수 처프 모두에 작동합니다.

Figure 1. Conditioning Options step to control axial force and auto-strain for the Frequency Chirp step
Figure 1. Conditioning Options step to control axial force and auto-strain for the Frequency Chirp step

Epoxy A 데이터의 “주파수 처프” 단계는 그림 2에 표시되어 있습니다. 경화 에폭시는 진화하는 시스템이므로 등온 주파수 처프 테스트 유형이 선택됩니다. 이 테스트 유형은 이완 단계와 설계된 처프를 반복하여 지속 시간에 도달하거나 다른 단계 종료 조건에 도달할 때까지 반복합니다. 지속 시간은 실험을 수동으로 종료할 의도로 10,000초로 설정됩니다. 주파수 선택은 0.1~10Hz로 설정되며, 이는 처프 중에 재료가 크게 변하지 않도록 데이터를 수집하는 방식으로, 단계에 표시된 바와 같이 10초가 소요됩니다. 우리가 보여줄 것처럼 관성이 더 높은 주파수에 대해 지배적일 것이기 때문에 상위 주파수가 선택됩니다.

선형 스윕은 각 처프에 대해 분석되는 주파수 세트에 사용됩니다. 분포 또는 상위 주파수에 관계없이 처프 지속 시간은 동일합니다. 스펙트럼 누수를 최소화하기 위해 가장 낮은 주파수(0.1Hz)의 증가와 함께 선형 분포가 선택됩니다. 스펙트럼 누수는 위상각이 낮은 주파수에서 90 또는 0에 가까운 재료에서 매우 분명해질 수 있습니다.

Figure 2. Frequency Chirp step for Epoxy A. This step is created with the intent of starting as soon as possible so no soak time and no wait for temperature are used.
Figure 2. Frequency Chirp step for Epoxy A. This step is created with the intent of starting as soon as possible so no soak time and no wait for temperature are used.
Figure 3. Output of isothermal chirp (A) and transformation to frequency vs time (B) using "Rearrange frequency cycles into temperature sweeps" transformation option for Epoxy A
Figure 3. Output of isothermal chirp (A) and transformation to frequency vs time (B) using "Rearrange frequency cycles into temperature sweeps" transformation option for Epoxy A

결과 및 고찰

그림 1에 설명된 방법은 처프 지속 시간, 기준선 및 처프 사이의 평형을 고려할 때 1°C마다 약 1개의 주파수 처프를 생성합니다. 이 처프는 0.1에서 10Hz까지의 주파수 성분을 생성합니다. 열가소성의 주요 영역 각각에 대해 그림 3에 유리 상태 근처(100°C), 전이 상태(110°C, 125°C), 고무 평탄기(150~170°C), 그리고 용융 영역에 대한 최종 긴 처프(180°C) 등의 몇 가지 선택된 처프가 표시되어 있습니다.

Figure 4. Right-click on the file in the File Manager in TRIOS™ Software, then navigate to transformation from frequency cycles to frequency vs. time.
Figure 4. Right-click on the file in the File Manager in TRIOS™ Software, then navigate to transformation from frequency cycles to frequency vs. time.

Epoxy A의 주파수 처프 등온 선택에 대한 데이터 출력은 그림 3A에 표시되어 있습니다. 이 그림은 각 처프 및 각 주파수에 대한 모든 데이터를 포함하고 있습니다. TRIOS 소프트웨어에서 간단한 변환을 통해 관련 데이터를 추출할 수 있습니다. 파일 관리자에서 파일을 마우스 오른쪽 버튼으로 클릭하고 “Transformations”을 선택한 다음 “Rearrange frequency cycles into temperature sweeps”를 선택합니다(그림 4). 그림 3B의 이 데이터는 710초에 가까운 단일 점으로 수렴하는 모든 주파수를 보여주며, 그 후 재료가 경화됨에 따라 발산됩니다. 실험 시작 시의 노이즈는 고주파 신호에 대해 재료가 경화되지 않았을 때 관성이 지배적이기 때문입니다. 재료가 경화됨에 따라 관성이 사소해지고 부드러운 데이터가 관찰됩니다. 이 데이터는 거의 뉴턴 유체의 저장 탄성률이 매우 낮고 위상각의 잡음이 저장 탄성률의 명백한 큰 변화를 일으키기 때문에 잡음이 많습니다. 이 시점에서 손실 탄성률은 지배적인 신호이며 잡음이 없습니다.

5A 그림에는 명확히 보기 위해 3B의 몇 가지 주파수가 표시되어 있습니다. 이 5개의 주파수는 처프의 전체 주파수 범위를 커버합니다. 5A 그림에는 가장 높은 주파수에 있는 관성 잡음과 Winter-Chambon 겔화점이 표시되어 있습니다. 그림 5B의 탄성률은 tan(δ)가 독립적인 반면 주파수에 대한 거듭제곱 법칙 의존성을 보여 주며 이는 Winter-Chambon 기준[3]에 부합합니다. 이 겔화점은 제조업체가 300초로 지정한 이 에폭시의 “경화 시간”과 다소 가깝습니다.

Figure 5. Gel point for Epoxy A. Figure A shows the time response for a representative set of frequencies that converge at the gel point labelled at 710 s. A dashed line at 45° is added to show where a G’/G” crossover would occur. Figure B shows the frequency response from the chirp at 710 s and the flat response of tan(δ) with frequency. Another feature of the gel point is that the moduli show a power law dependence with frequency, demonstrated by the power law fit.
Figure 5. Gel point for Epoxy A. Figure A shows the time response for a representative set of frequencies that converge at the gel point labelled at 710 s. A dashed line at 45° is added to show where a G’/G” crossover would occur. Figure B shows the frequency response from the chirp at 710 s and the flat response of tan(δ) with frequency. Another feature of the gel point is that the moduli show a power law dependence with frequency, demonstrated by the power law fit.

그림 5A는 이 샘플에 대해 Winter-Chambon 기준이 왜 매우 중요한지 보여줍니다. (0.1Hz, 0.628rad/s)로 표시된 가장 낮은 주파수를 제외하고 탄성률 교차점은 없습니다. G’ 및 G”가 같은 교차점은 위상각이 45°일 때도 관찰되며, 이는 그림 5B의 가로 점선으로 표시됩니다. 0.5Hz(3.14rad/s) 이상의 주파수는 절대값이 증가하지만 이 실험에서는 교차하지 않으므로 교차점에서 효과적인 겔화점을 얻을 수 없습니다. 또한 0.1Hz(0.628rad/s)에는 여러 교차점이 있습니다. 한 번의 교차는 겔화점 근처에서 발생하고 다른 교차는 수백 초 후에 발생합니다. 구성 요소 비율을 최적화하고 다양한 환경 조건에서 경화를 위한 동역학을 결정하려면 명확한 겔화점이 필요합니다. Winter-Chambon 겔화점은 이러한 재료에 대해 얻을 수 있는 유일한 명확한 겔화점입니다.

시간이 지남에 따른 Epoxy B 경화는 그림 6에 표시되어 있으며, 주파수는 색상으로 구분되고 선 스타일로 구분됩니다. Epoxy B는 Epoxy A와 몇 가지 유사점이 있었습니다. 이 재료는 혼합 직후 90°에 가까운 위상 각을 가진 거의 뉴턴 유체에 가까운 약한 유체였습니다. 이 재료는 혼합 후 수백 초 이내에 극적으로 증가하는 탄성률과 감소하는 위상각을 보였습니다.

6,000초 이내에 어떤 주파수에서도 탄성률 교차는 관찰되지 않았습니다. 재료가 탄성률에서 상당한 상승을 보인 반면, 손실 탄성률은 실험 전반에 걸쳐 지배적이었습니다. Epoxy B의 Winter-Chambon 겔화점은 훨씬 늦게 관찰되었으며 Epoxy A에 비해 겔화점으로의 전환이 훨씬 덜 급격했습니다. 위상각은 수백 초에 걸쳐 매우 천천히 수렴하며 위상각 대 주파수(그림 7)에서 약 2279초에서 일정한 값에 도달하는 것으로 보입니다. 겔화점은 재료가 상당히 굳은 후에 발생합니다. Epoxy A의 겔화점은 Epoxy B의 제조업체가 지정한 “클램프 시간” 1800초와 더 일치하지만 Epoxy A의 겔화점은 제조업체가 지정한 “경화 시간”과 가깝습니다.

Figure 6. Select frequencies for the cure profile for Epoxy B. Frequencies are distinguished by color as shown in the key. Storage modulus is the solid line, loss modulus is the dashed line, and phase angle is the dotted line. The transition to a gel is slow and appears centered around 2279 s. There are no modulus crossover points - the phase angle never crosses 45°.
Figure 6. Select frequencies for the cure profile for Epoxy B. Frequencies are distinguished by color as shown in the key. Storage modulus is the solid line, loss modulus is the dashed line, and phase angle is the dotted line. The transition to a gel is slow and appears centered around 2279 s. There are no modulus crossover points - the phase angle never crosses 45°.
Figure 7. Complex modulus and phase angle vs. frequency for Epoxy B. The transition to and through the gel point for this epoxy was very slow compared to Epoxy A where the transition took approximately 400 s. Epoxy  B appears gel-like with a flat phase angle frequency response and power law relationship between the modulus and frequency at 2279  seconds (green), but the material behavior is gel-like for over 1800 s with 1830 s (blue) and 3629 s (red) showing similar behavior but a decreasing phase angle and increasing modulus over time.
Figure 7. Complex modulus and phase angle vs. frequency for Epoxy B. The transition to and through the gel point for this epoxy was very slow compared to Epoxy A where the transition took approximately 400 s. Epoxy  B appears gel-like with a flat phase angle frequency response and power law relationship between the modulus and frequency at 2279  seconds (green), but the material behavior is gel-like for over 1800 s with 1830 s (blue) and 3629 s (red) showing similar behavior but a decreasing phase angle and increasing modulus over time.

처프는 또한 복잡한 점도 대 시간의 보기를 제공합니다. 두 재료 모두 약한 뉴턴 유체와 유사하게 시작됩니다. 뉴턴 유체는 전단율과 90° 위상각에 대해 일정한 점도를 가집니다. 복잡한 점도는 각도 주파수로 정규화된 복잡한 탄성률(G*)입니다. 이러한 매개변수는 각 에폭시에 대해 그림 3A 및 6의 처프 실험에서 얻은 동일한 데이터를 다시 플로팅한 것입니다. 종종 이 복잡한 점도는 유동 점도와 동일하며, 이는 Cox-Merz 법칙으로 알려진 관찰 결과입니다[4]. 에폭시가 반응하여 더 큰 네트워크를 형성함에 따라, 뉴턴 유사 물질에서 점탄성 물질로 전환되고 점도는 전단에 따라 달라집니다.

그림 8은 모든 주파수가 대략 동일한 복잡한 점도를 가진 주파수 독립적 단계에서 재료가 경화됨에 따라 각 주파수가 시간에 따른 복잡한 점도의 다른 변화를 보이는 주파수 의존적 단계로의 복잡한 점도의 전이를 보여줍니다. 이러한 재료의 경우 탄성률 교차점 대신 Winter-Chambon 겔화점을 사용해야 하며, 재료가 뉴턴 유사 거동에서 벗어나는 지점은 이러한 재료를 특성화하는 고유하고 주파수 독립적인 지점을 나타냅니다.

Figure 8. Complex viscosity of Epoxy A (blue) and Epoxy B (Green) vs. time for a small subset of frequencies for clarity. This figure shows the transition from Newtonian-like viscosity to a viscoelastic material at the point where the viscosity response deviates from frequency independent to frequency dependent at 373 s and 587 s for Epoxy A and B, respectively.
Figure 8. Complex viscosity of Epoxy A (blue) and Epoxy B (Green) vs. time for a small subset of frequencies for clarity. This figure shows the transition from Newtonian-like viscosity to a viscoelastic material at the point where the viscosity response deviates from frequency independent to frequency dependent at 373 s and 587 s for Epoxy A and B, respectively.

결론

Winter-Chambon 겔화점은 탄성률 교차점이 없을 때에도 고유한 주파수 독립적이고 결정적인 젤 포인트를 제공합니다. Winter-Chambon 겔화점을 결정하는 데 필요한 데이터는 이산 주파수 스윕이나 다중 파장 실험을 사용하여 얻기 어려울 수 있지만, 최근의 윈도우 처프의 발전은 가장 낮은 주파수의 단일 주기가 걸리는 시간에 얻을 수 있는 많은 주파수 세트를 사용하여 쉽게 결정할 수 있게 해줍니다. 복잡한 점도가 여러 주파수에서 단일 값에서 벗어나는 지점은 재료가 뉴턴 유사에서 점탄성으로의 고유한 전이를 보여주며, 빠른 주파수 처프를 사용하여 쉽게 획득할 수 있습니다.

참고문헌

  1. Geri, M., et al., Phys. Rev. X 8, 041042, 2018
  2. Hudson-Kershaw, R. et al., M., J. Non-Newton. Fluid Mech, 333, 105307, 2024
  3. Chambon F., et al., J. Rheol. 31, 683–697, 1987
  4. W.P. Cox and E.H. Merz, Journal of Polymer Science, 28, 619 (1958).

감사의 말

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TA Instruments, Discovery 및 TRIOS는 Waters Technologies Corporation의 상표입니다.

이 논문은 TA Instruments의 수석 응용 과학자인 Kevin Whitcomb 박사에 의해 작성되었습니다.

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