利用頻率啁啾加速 TTS 實驗

關鍵字：TTS、聚合物、啁啾、OWCh

RH156-TW

摘要

頻率啁啾可在短時間內於寬廣的頻率範圍中產生模量與相位角。近期研究已將應變[1]與基於應力[2]之啁啾中的光譜洩漏降至最低，因此能在獨立馬達/傳感器與複合式馬達/傳感器儀器（如 ARES™ 系統平台與 HR 系列儀器）上快速收集頻率資料。本說明將以聚苯乙烯與聚碳酸酯為例，描述如何使用啁啾加速 HR 系列儀器上的時間溫度疊加 (TTS) 資料收集。

介紹

時間溫度疊加原理係利用聚合物鬆弛特性、其機械性質與測量溫度間之關係，來測定聚合物之機械性質。頻率啁啾可用於加速資料擷取，在理想情況下可將測量時間從數小時縮短至一小時以內，即便非理想情況亦能顯著節省時間，同時提升資料密度。

傳統的 TTS 實驗採用等溫頻率掃描，並在所要的溫度範圍內逐步升溫。隨後，測量值透過移位因子 αT 進行平移，該因子與頻率軸相乘。某些測量則需平移模量（y 軸），以反映密度變化之影響。要成功判定移位因子，資料需要明顯重疊。收集完成後，這些移位因子可依據溫度範圍擬合至 WLF 與 Arrhenius 等模型。

頻率啁啾實驗可在維持相同等溫條件之情況下，於極短時間內完成等溫頻率掃描。相較於頻率掃描，啁啾可透過以下三種方式節省時間：於相同頻率範圍內縮短測試時間；於更寬廣的頻率範圍內維持相同測試時間並減少溫度步驟；或在進行啁啾的同時升溫，以節省溫度平衡時間。這些方法可針對移位因子的大小進行最佳化，例如：從玻璃態至橡膠平穩狀態採用啁啾斜坡，其效率優於長啁啾；而在橡膠平穩狀態進入聚合物熔融狀態的寬溫度步驟中，則以長啁啾較為高效。

這些利用啁啾加速 TTS 實驗的策略亦可混合使用：在玻璃轉移區域以短啁啾進行斜坡測試，而於移位因子較低之處則採用長啁啾。

試驗性

所有實驗均使用 TA Instruments™ Discovery™ HR 30 流變儀進行。自玻璃轉移溫度至熔融區域之溫度斜坡與階梯測試，係採用 8 mm 平板對聚苯乙烯 (PS) 與聚碳酸酯 (PC) 樣品進行。

頻率啁啾斜坡與溫度階梯可依據模式選擇，於 TRIOS™ 軟體中以相同步驟執行。斜坡測試之範例顯示於圖 1。軸向力與自動應變可於條件設定步驟中進行設定。這些實驗設定目標軸向力為 0 N、最小扭矩為 10 µNm、最大應變為 10%。

採用基於扭矩或應力之啁啾，因實驗始於剛性玻璃態區域，該區域之應力/扭矩啁啾通常可提供更佳的效能。初始振幅設定為 1000 µNm。每次啁啾之間都會進行零扭矩平衡。

此平衡步驟讓材料有時間在啁啾之間鬆弛，並調整間隙以維持 0 軸向力。這些參數可於步驟之平衡下拉選單中進行調整。

頻率啁啾斜坡後可接續一個更長的等溫啁啾（圖 2），其方式為：選擇「Single（單一）」單選按鈕以執行單一啁啾；或選擇「Step（階段）」單選按鈕，於預設之溫度增量下執行一組啁啾。

聚合物於玻璃態與熔融態間之 TTS 移位因子通常遵循 WLF 型式，且在玻璃轉移區域與橡膠平穩狀態之數值遠高於接近熔融區域之數值。所使用之 WLF 擬合方程式如下[3]：

Figure 1. Frequency Chirp ramp experimental setup. A conditioning options step is included before the chirp for axial force control and auto-strain.
Figure 2. Single Frequency Chirp performed after the ramp. A single chirp or series of chirps at set temperature increments can be used.

其中：
αT 為移位因子
C1 與 C2 為擬合常數
T 為溫度，
Tref 為參考溫度

於斜坡測試中使用短啁啾，比在玻璃轉移區域之低溫區段更為有效，此乃因該處移位因子較大且變化迅速。移位因子較大時，意味著需收集溫度相近的資料。階梯式實驗需進行多次小階梯，且每個階梯皆需平衡；而斜坡啁啾實驗則可快速且頻繁地收集資料。當接近熔融區域時，由於移位因子小得多，採用較長之啁啾或一組溫度間隔較大之長啁啾，其效率優於斜坡測試。

結果與討論

圖 1 所述之方法，考量啁啾持續時間、基線與啁啾間之平衡後，平均每 1 °C 產生略少於一個頻率啁啾。此啁啾所產生之頻率範圍為 0.1 至 10 Hz。圖 3 顯示了熱塑性材料各關鍵區域之代表性啁啾：接近玻璃態 (100 °C)、轉移狀態 (110 °C、125 °C)、橡膠平穩狀態 (150–170 °C)，以及熔融區域之最終長啁啾 (180 °C)。

實驗中之所有啁啾（含圖 3 之代表性範例）皆可在 TRIOS 軟體中自動平移，以產生圖 4 之曲線，並與採用離散頻率掃描 (DFS) 進行之類似實驗結果相互比較。頻率掃描所需時間遠較啁啾為長，且需於 180 °C 以上進行數個溫度階梯，方能取得足以平移至與啁啾資料相同頻率範圍之資料。高溫與長時間導致聚合物發生降解，此現象可由頻率掃描資料在最低頻率區段偏離啁啾資料而觀察得知。

Figure 3. Select chirps from a polystyrene ramped chirp experiment that terminates in a long isothermal chirp at 180 °C
Figure 4. Shifted data for polystyrene from a combined chirp ramp and isothermal long chirp compared to data from a discrete frequency sweep (DFS). The reference temperature was 150 °C. The chirp shows little to no evidence of degradation because a long low frequency chirp was used at 180 °C instead of several time consuming DFS sweeps between 180 and 260 °C that were required for the frequency sweeps.

在高溫降解發生前，DFS 與啁啾資料具有高度一致性。啁啾之整體實驗時間約為 3,500 秒（< 1 小時），而本設置下之頻率掃描則需約 13,700 秒，即近四小時。此等離散頻率掃描係以等溫頻率掃描方式進行，於 100 °C 至 180 °C 區間，以 5 °C 為增量，並配合 5 分鐘之溫度持溫；之後則以 20 °C 為增量上升至 260 °C。啁啾方法亦提供明顯更多的資料點，有助於取得可靠的平移結果。在剛度極端值（極低與極高）附近，啁啾方法之雜訊可能較高，此乃因啁啾不若離散頻率掃描般使用多個等溫循環；惟在極端值之間，兩者資料幾乎相同。

Figure 5. Shift factors for polystyrene with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 100 to 180 °C in TRIOS Software with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

頻率掃描與啁啾所得之移位因子亦可相互比較，其結果顯示於圖 5。這些資料以圖形呈現移位因子之變化。請注意，此圖為半對數坐標，移位因子自接近玻璃態至熔融區域（100 °C 至 180 °C），由 10,000,000 降至小於 1。參考溫度下之移位因子依定義為 1，且傳統 DFS 實驗與接近參考溫度之斜坡啁啾間，可觀察到近乎完美的一致性。在遠離參考溫度之最低溫區段，兩組資料間存在輕微偏差，此乃因資料在遠離參考溫度時所累積之細微差異所致。通常，資料越多，此類平移之誤差越小，因此斜坡啁啾資料因與溫度間隔極近之啁啾具有更多重疊，可視為更為可靠。WLF 擬合亦顯示，啁啾斜坡與 DFS 溫度掃描所得之 C₁ 與 C₂ 之間具有良好的一致性。

啁啾斜坡後接續長等溫啁啾之方法，亦可應用於聚碳酸酯樣品，並獲得類似之結果。圖 6 及圖 7 中之移位因子比較，呈現了 DFS 與「啁啾斜坡後接續長等溫啁啾」兩者間之比較結果。啁啾斜坡部分約需 2,000 秒，隨後於 220 °C 進行 1,000 秒之長啁啾，此部分實驗約為 3,000 秒；而 DFS TTS 則從 150 °C 至 200 °C 以 5 °C 為增量進行掃描，之後再以 20 °C 為增量上升至 260 °C，總計約需 10,000 秒。此樣品未顯示明顯之熱降解現象。曲線與移位因子均呈現良好之一致性，僅在遠離參考溫度之處觀察到微小偏差。WLF 擬合亦顯示，所求得之 C₁ 與 C₂ 之間具有良好的吻合度。

Figure 6. Polycarbonate Chirp TTS vs DFS TTS with reference temperature of 180 degrees
Figure 7. Shift factors for polycarbonate with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 150 to 240 °C in TRIOS with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

結論

將結合溫度斜坡與長啁啾之頻率啁啾方法，與較傳統之離散頻率掃描溫度階梯實驗流程進行比較。頻率啁啾所產生之資料與離散頻率掃描結果高度吻合，且僅需耗費極少時間，同時提供更多資料，有助於提升 TTS 平移之品質。本說明展示了加速資料擷取之策略：於移位因子通常較高之玻璃態區域附近採用斜坡測試，而於移位因子較小之熔融區域則使用長等溫啁啾。

參考文獻

  1. Geri, M., et al., Phys.Rev. X 8, 041042, 2018
  2. Hudson-Kershaw, R., et al., J. Non-Newton.Fluid Mech., 333, 105307, 2024
  3. Williams, M., et al.J. Am.Chem.Soc., 77, 3701, 1955

致謝

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ARES、TA Instruments、Discovery 與 TRIOS 為 Waters Technologies Corporation 之商標。

本文由 TA Instruments 首席應用科學家 Kevin Whitcomb 博士撰寫。

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