주파수 처프를 사용한 TTS 실험 가속화

키워드: TTS, 폴리머, 처프, OWCh

RH156-KO

초록

주파수 처프는 짧은 시간에 넓은 주파수 범위에서 탄성률과 위상각을 생성합니다. 최근 연구에서는 변형[1] 및 응력 기반[2] 처프에서 스펙트럼 누수를 최소화하여 ARES™ System 플랫폼 및 HR 시리즈 기기와 같은 개별 모터/변환기 및 결합 모터/변환기 기기에서 빠른 주파수 데이터 수집을 가능하게 했습니다. 이 노트에서는 폴리스티렌과 폴리카보네이트를 예로 들어 HR 시리즈 기기에서 시간-온도 중첩(TTS) 데이터를 가속화하기 위해 처프를 사용하는 방법을 설명합니다.

소개

시간-온도 중첩은 폴리머의 이완, 기계적 특성 및 측정 온도 간의 관계를 사용하여 폴리머의 기계적 특성을 결정하는 데 사용됩니다. 주파수 처프는 데이터 수집을 가속화하는 데 사용될 수 있으며, 이상적인 경우 측정을 몇 시간에서 한 시간 미만으로 단축하고, 그렇지 않은 경우에도 더 높은 데이터 밀도와 함께 상당한 시간 절약을 제공합니다.

전통적인 TTS 실험은 등온적으로 수행되는 주파수 스윕을 사용하고 관심 범위에서 온도를 증가시킵니다. 측정값은 주파수 축을 곱하는 이동 인자 αT에 의해 이동됩니다. 일부 측정은 밀도 변화를 고려하기 위해 탄성률(y축)을 이동시키는 것이 유리합니다. 이동 인자를 성공적으로 결정하기 위해서는 데이터의 상당한 중첩이 필요합니다. 이러한 이동 인자는 수집된 후 온도 범위에 따라 WLF 및 아레니우스와 같은 모델에 맞출 수 있습니다.

주파수 처프 실험은 동일한 등온 조건을 유지하면서 시간의 일부만에 등온 주파수 스윕을 완료하는 데 사용할 수 있습니다. 주파수 스윕에 비해 처프의 시간 절약은 세 가지 방법으로 실현될 수 있는데, 동일한 주파수 범위에 대해 더 적은 시간, 더 넓은 주파수 범위에 대해 동일한 시간 및 더 적은 온도 단계, 또는 처프를 사용하여 온도를 조절하여 평형화 시간을 절약하는 것입니다. 이러한 방법은 이동 인자의 크기에 최적화될 수 있습니다. 예를 들어, 유리 상태에서 고무 평판으로의 처프 램프는 긴 처프보다 더 효율적이며, 넓은 온도 단계에서 긴 처프는 고무 평판에서 폴리머의 용융 상태로 더 효율적입니다.

이러한 처프를 사용한 TTS 실험 가속화 전략은 혼합될 수 있으며, 유리 전이 영역에서 램프를 위한 짧은 처프를 사용하고 이동 인자가 낮은 곳에서 긴 처프를 사용할 수 있습니다.

실험적

모든 실험에는 TA Instruments™ Discovery™ HR 30 레오미터가 사용되었습니다. 유리 전이에서 용융 영역까지의 온도 램프와 단계는 폴리스티렌(PS) 및 폴리카보네이트(PC) 샘플을 위해 8mm 플레이트로 수행되었습니다.

주파수 처프 램프와 온도 단계는 모드 선택에 따라 TRIOS™ Software에서 동일한 단계로 수행될 수 있습니다. 경사로의 예는 그림 1에 나와 있습니다. 축방향 힘과 자동 변형은 조절 옵션 단계에서 설정할 수 있습니다. 이 실험을 위해 0N의 목표 축방향 힘, 최소 토크 10µNm, 최대 변형 10%가 설정되었습니다.

실험이 일반적으로 더 나은 성능을 제공하는 강한 유리 상태에서 시작되기 때문에 토크 또는 응력 기반의 처프가 사용됩니다. 초기 진폭으로 1000µNm가 사용되었습니다. 각 처프 사이에 제로 토크 평형이 수행됩니다.

이 평형은 재료가 처프 사이에서 이완하고 0의 축방향 힘을 유지하기 위해 간격을 조정할 시간을 제공합니다. 이 매개변수는 단계의 평형 드롭다운에서 조정할 수 있습니다.

주파수 처프 램프는 단일 처프를 위한 단일 라디오 버튼 또는 미리 결정된 온도 증가에서 처프 세트를 위한 단계 라디오 버튼을 선택하여 훨씬 긴 등온 처프(그림 2)로 이어질 수 있습니다.

유리 상태와 용융 상태의 폴리머 간의 TTS에 대한 이동 인자는 일반적으로 WLF 형태를 따르며, 유리 전이 영역과 고무 평면에서 용융 영역 근처보다 훨씬 높습니다. 사용된 WLF 적합 방정식은 아래와 같습니다[3]:

Figure 1. Frequency Chirp ramp experimental setup. A conditioning options step is included before the chirp for axial force control and auto-strain.
Figure 2. Single Frequency Chirp performed after the ramp. A single chirp or series of chirps at set temperature increments can be used.

전제:
αT는 이동 인자,
C1 및 C2는 적합 상수,
T는 온도,
Tref 는 기준 온도입니다.

램프를 올리면서 짧은 처프를 사용하는 것이 이동 인자가 크고 빠르게 변하는 유리 전이에서 낮은 온도에서 더 효과적입니다. 이동 인자가 클수록 온도 간격을 좁게 하여 데이터를 수집해야 합니다. 단계 실험은 각 단계에 대해 많은 작은 단계와 평형이 필요하지만, 램프 처프 실험은 데이터를 빠르고 자주 수집합니다. 더 긴 처프 또는 훨씬 더 높은 온도 간격을 가진 긴 처프 세트는 이동이 훨씬 작기 때문에 용융 영역에 접근할 때 램프보다 더 효율적입니다.

결과 및 고찰

그림 1에 설명된 방법은 처프 지속 시간, 기준선 및 처프 사이의 평형을 고려할 때 1°C마다 약 1개의 주파수 처프를 생성합니다. 이 처프는 0.1에서 10Hz까지의 주파수 성분을 생성합니다. 열가소성의 주요 영역 각각에 대해 그림 3에 유리 상태 근처(100°C), 전이 상태(110°C, 125°C), 고무 평탄기(150~170°C), 그리고 용융 영역에 대한 최종 긴 처프(180°C) 등의 몇 가지 선택된 처프가 표시되어 있습니다.

실험의 모든 처프는 그림 3의 선택된 예를 포함하여 TRIOS 소프트웨어에서 자동으로 이동하여 그림 4의 곡선을 생성할 수 있으며, 비교를 위해 이산 주파수 스윕(DFS)을 사용하여 수행된 유사한 실험과 함께 제공됩니다. 주파수 스윕은 처프보다 훨씬 더 오랜 시간이 걸리며, 처프 데이터와 동일한 주파수 범위로 이동하기 위해 180°C 이상의 여러 온도 단계가 필요합니다. 높은 온도와 긴 시간은 폴리머의 열화를 초래하며, 이는 주파수 스윕 데이터가 가장 낮은 주파수에서 처프와 다르게 나타나는 곳에서 볼 수 있습니다.

Figure 3. Select chirps from a polystyrene ramped chirp experiment that terminates in a long isothermal chirp at 180 °C
Figure 4. Shifted data for polystyrene from a combined chirp ramp and isothermal long chirp compared to data from a discrete frequency sweep (DFS). The reference temperature was 150 °C. The chirp shows little to no evidence of degradation because a long low frequency chirp was used at 180 °C instead of several time consuming DFS sweeps between 180 and 260 °C that were required for the frequency sweeps.

더 높은 온도에서의 열화가 발생하기 전까지 DFS와 처프 데이터는 높은 수준으로 일치합니다. 처프의 전체 실험 기간은 약 3,500초(< 1시간)이며, 이 설정에서 주파수 스윕 데이터는 약 13,700초 또는 거의 4시간이 걸립니다. 이 이산 주파수 스윕은 100°C에서 180°C 사이의 5°C 간격으로 5분 온도 유지 시간을 가진 등온 주파수 스윕을 사용하여 수집되었으며, 이후 260°C까지 20°C 간격으로 진행되었습니다. 처프 방법은 신뢰할 수 있는 이동을 생성하기 위해 훨씬 더 많은 데이터 포인트를 제공합니다. 강성의 극단 근처(매우 낮고 매우 높음)에서 처프 방법은 소음이 더 클 수 있습니다. 처프는 이산 주파수 스윕이 사용하는 여러 등온 사이클을 사용하지 않기 때문이지만, 극단 사이의 데이터는 거의 동일합니다.

Figure 5. Shift factors for polystyrene with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 100 to 180 °C in TRIOS Software with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

주파수 스윕과 처프에 대한 결과 이동 인자는 비교할 수 있으며 그림 5에 표시됩니다. 이 데이터는 이동 인자가 시각적으로 어떻게 변화하는지를 보여줍니다. 플롯은 반로그형이고 이동 인자는 유리 상태에서 용융 영역(100°C에서 180°C)까지 10,000,000에서 1 미만으로 변화한다는 것을 주의합니다. 기준 온도에서의 이동 인자는 정의상 1이며, 전통적인 DFS 실험과 기준에 가까운 램프 처프 사이에서 거의 완벽한 일치를 관찰할 수 있습니다. 기준에서 멀어질수록 가장 차가운 온도에서 두 데이터 세트 간에 약간의 편차가 있으며, 이는 기준에서 멀어질수록 누적되는 데이터의 작은 차이 때문입니다. 데이터가 많을수록 일반적으로 이러한 이동에서 오류를 줄이는 결과를 가져오므로, 처프 램프 데이터는 온도 간격이 매우 촘촘한 처프와 많이 겹치기 때문에 더 신뢰할 수 있는 것으로 간주될 수 있습니다. WLF 적합은 처프 램프와 DFS 온도 스윕에 대해 C1과 C2 간의 상당한 일치를 보여줍니다.

긴 등온 처프 뒤에 처프 램프를 폴리카보네이트 샘플에 적용할 수 있으며 유사한 결과를 얻을 수 있습니다. 그림 6과 그림 7의 이동 인자 비교는 DFS와 긴 등온 처프와의 처프 램프 간의 비교를 보여줍니다. 처프 램프 부분은 약 2,000초가 소요되며, 220°C에서 약 1,000초의 처프가 이어져 대략 3,000초의 실험이 진행되며, DFS TTS는 150°C에서 200°C까지 5°C 간격으로 스윕한 후, 260°C까지 20°C 간격으로 진행되며 약 10,000초가 소요됩니다. 이 샘플에서 열 분해는 명백하지 않았습니다. 곡선과 이동 인자에 대해 상당한 일치가 관찰되며, 기준 온도에서 멀리 떨어진 곳에서는 작은 편차만 관찰됩니다. WLF 적합도는 결정된 C1과 C2 간의 상당한 일치를 보여줍니다.

Figure 6. Polycarbonate Chirp TTS vs DFS TTS with reference temperature of 180 degrees
Figure 7. Shift factors for polycarbonate with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 150 to 240 °C in TRIOS with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

결론

온도 램프와 긴 주파수 변조를 조합한 주파수 변조가 보다 전통적인 이산 주파수 스윕 온도 단계 프로토콜과 비교되었습니다. 주파수 변조에서 생성된 데이터는 이산 주파수 스윕과 상당히 일치했으며, 시간의 일부만 소요되면서 TTS 이동의 품질을 높일 수 있는 더 많은 데이터를 제공했습니다. 이 노트는 유리 상태 근처에서 이동 인자가 일반적으로 높은 곳에서 램핑하여 데이터 수집을 가속화하는 전략과, 용융 상태에서 이동 인자가 작은 곳에서 긴 등온 주파수를 사용하는 전략을 보여주었습니다.

참고문헌

  1. Geri, M., et al., Phys. Rev. X 8, 041042, 2018
  2. Hudson-Kershaw, R. et al., M., J. Non-Newton. Fluid Mech, 333, 105307, 2024
  3. Williams, M., et al. J. Am. Chem. Soc., 77, 3701, 1955

감사의 말

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ARES, TA Instruments, Discovery 및 TRIOS는 Waters Technologies Corporation의 상표입니다.

이 논문은 TA Instruments의 수석 응용 과학자인 Kevin Whitcomb 박사에 의해 작성되었습니다.

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