周波数チャープを使用したTTS実験の加速

キーワード：TTS、ポリマー、チャープ、OWCh

RH156-JA

要旨

周波数チャープは、短時間で広範囲の周波数から弾性率と位相角を取得する。最近の研究では、ひずみ[1]および応力ベース[2]のチャープにおけるスペクトル漏れが最小化され、ARES™システムプラットフォームやHRシリーズ機器などのモーター/トランスデューサーが分離された装置および一体型の装置の両方において、周波数データの迅速な取得が可能となっている。このノートでは、ポリスチレンとポリカーボネートを例に、HRシリーズ機器においてチャープを用いて時間―温度換算則（TTS）データの取得を高速化する方法について説明する。

導入

時間―温度換算則は、ポリマーの緩和、機械的特性、および測定温度との関係に基づいてポリマーの機械的特性を決定するために使用される。周波数チャープはデータ取得を加速するために使用でき、理想的な場合には測定時間を数時間から1時間未満に短縮し、データ密度の向上に加えて大幅な時間の節約が可能になる。

従来のTTS実験では、等温で周波数スイープを行い、対象とする範囲にわたって温度を段階的に変化させる。その後、測定値は周波数軸に乗算されるシフトファクターαTによってシフトされる。一部の測定では、密度変化を考慮するために弾性率（y軸）をシフトすることが有効である。シフトファクターを適切に決定するためには、データの十分な重なりが必要である。収集された後、これらのシフトファクターは、温度範囲に応じてWLFやArrheniusなどのモデルにフィットさせることができる。

周波数チャープ実験は、同じ等温条件を維持しながら、等温周波数スイープを短時間で完了するために使用できる。周波数スイープと比較して、チャープの時間節約は、次の3つの方法で実現できる。すなわち、同じ周波数範囲をより短時間で測定する方法、同じ時間でより広い周波数範囲を測定し温度ステップ数を減らす方法、またはチャープを行いながら温度を変化させることで平衡化に要する時間を短縮する方法である。これらの方法は、シフトファクターのサイズに最適化できる。たとえば、ガラス状態からゴム状のプラトーへのチャープランプは、長いチャープよりも効率的であり、広い温度ステップでの長いチャープは、ポリマーのゴム状プラトーから溶融状態への移行においてより効率的である。

チャープを使用したTTS実験の加速戦略は、ガラス転移領域でのランプに短いチャープを利用し、シフトファクターが低い場所で長いチャープを使用することで組み合わせることもできる。

実験的

すべての実験にTA Instruments™ Discovery™ HR 30レオメーターを使用した。ガラス転移から溶融領域への温度のランプとステップは、ポリスチレン（PS）およびポリカーボネート（PC）サンプル用に8 mmプレートを使用した。

周波数チャープのランプと温度ステップは、モード選択に応じてTRIOS™ソフトウェア内で同一ステップとして実行できる。ランプの例は図1に示す。軸力と自己ひずみは、条件設定オプションのステップで設定できる。これらの実験では、目標軸力0 N、最小トルク10 µNm、最大ひずみ10%が設定された。

トルクまたは応力ベースのチャープが使用されるのは、実験が硬いガラス状の領域で始まり、そこで応力/トルクのチャープが通常より良い性能を発揮するためである。初期振幅として1000 µNmを使用した。各チャープの間にゼロトルクの平衡化が行われる。

この平衡化は、チャープの間に素材が緩和し、0軸力を維持するためにギャップを調整する時間を与える。これらのパラメータは、ステップの平衡化ドロップダウンで調整できる。

周波数チャープのランプ測定後、より長時間の等温チャープを続けて行うことができる（図2）。単一のチャープを行う場合は「Single」ラジオボタンを、あらかじめ設定した温度刻みで複数のチャープを行う場合は「Step」ラジオボタンを選択する。

ポリマーのガラス状態と溶融状態との間のTTSのシフトファクターは、通常WLF式に従い、ガラス転移領域とゴム状プラトーでは溶融領域近くよりもはるかに高くなる。使用されるWLFフィット式は以下の通り[3]：

Figure 1. Frequency Chirp ramp experimental setup. A conditioning options step is included before the chirp for axial force control and auto-strain.
Figure 2. Single Frequency Chirp performed after the ramp. A single chirp or series of chirps at set temperature increments can be used.

ここでは：
αTはシフトファクター
C1およびC2はフィッティング定数
Tは温度、
Trefは基準温度

ランプ中に短いチャープを使用することは、シフトファクターが大きく急速に変化するガラス転移の低温でより効果的である。大きなシフトファクターは、温度間隔を小さくしてデータを収集する必要があることを意味する。ステップ実験では、各ステップごとに平衡化を行う多数の細かいステップが必要となるが、ランプチャープ実験では迅速かつ頻回にデータを収集できる。より長いチャープまたははるかに高い温度間隔を持つ長いチャープのセットは、シフトがはるかに小さいため、溶融領域に近づく際にランプよりも効率的である。

結果と考察

図1に示された方法では、チャープの持続時間、ベースライン、およびチャープ間の平衡化を考慮すると、1 °Cごとに1回弱の周波数チャープが発生する。このチャープは0.1～10 Hzの周波数成分を含む。熱可塑性樹脂の主要な領域ごとに、図3に選択された複数のチャープを示す：ガラス状態付近（100 °C）、転移状態（110 °C、125 °C）、ゴム状プラトー（150–170 °C）、および溶融領域に対応する最終的な長いチャープ（180 °C）。

実験中のすべてのチャープは、図3に示された選択例を含め、TRIOSソフトウェアで自動的にシフトされ、図4の曲線が生成される。また、比較のために離散周波数スイープ（DFS）による類似の実験も示されている。周波数スイープはチャープよりもはるかに長くかかり、チャープデータと同じ周波数範囲にシフトさせるためのデータを取得するには、180 °C以上の温度ステップをさらに数段階設定する必要がある。高温および長時間の結果、ポリマーの劣化が生じ、最も低い周波数で周波数スイープデータがチャープデータから逸脱することが確認される。

Figure 3. Select chirps from a polystyrene ramped chirp experiment that terminates in a long isothermal chirp at 180 °C
Figure 4. Shifted data for polystyrene from a combined chirp ramp and isothermal long chirp compared to data from a discrete frequency sweep (DFS). The reference temperature was 150 °C. The chirp shows little to no evidence of degradation because a long low frequency chirp was used at 180 °C instead of several time consuming DFS sweeps between 180 and 260 °C that were required for the frequency sweeps.

高温での劣化まで、DFSとチャープデータは非常に良い一致を示す。チャープの全体的な実験時間は約3,500秒（1時間未満）であり、この設定の周波数スイープデータは約13,700秒、すなわちほぼ4時間かかる。これらの離散周波数スイープは、100～180 °Cの範囲では5 °C刻みで各温度で5分間保持しながら等温周波数スイープで取得され、その後260 °Cまで20 °C刻みで実施された。チャープ法は、信頼性のあるシフトを生成するために、はるかに多くのデータポイントを提供する。剛性の極端な領域（非常に低い場合および非常に高い場合）では、チャープ法は、チャープが離散周波数スイープのように複数の等温サイクルを利用しないため、ノイズが多くなる可能性があるが、極端な領域の間にあるデータはほぼ同じである。

Figure 5. Shift factors for polystyrene with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 100 to 180 °C in TRIOS Software with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

周波数スイープとチャープの結果として得られるシフトファクターも比較でき、図5に示されている。これらのデータは、シフトファクターがどのように変化するかをグラフで示している。なお、プロットは半対数的であり、シフトファクターはガラス状態から溶融領域（100 °C～180 °C）まで10,000,000から1未満に変化する。基準温度でのシフトファクターは定義上1であり、基準温度近くでは、従来のDFS実験とランプチャープの間でほぼ完全な一致が認められる。基準温度から離れた最も低い温度では、基準から離れるにつれてデータのわずかな差が蓄積するため、2つのデータセットの間にわずかな差異が見られる。通常、より多くのデータはこれらのシフトでエラーが少なくなるため、チャープランプデータは、温度が非常に近接したチャープとの重複がはるかに多いため、より信頼性が高いと考えられる。WLFフィットでも、チャープランプとDFS温度スイープにおいてC1およびC2の間で良好な一致が示される。

長い等温チャープに続くチャープランプは、ポリカーボネートサンプルにも適用でき、同様の結果が得られる。図6および図7のシフトファクター比較では、DFSと長い等温チャープを使用したチャープランプの比較を示している。チャープランプ部分は約2,000秒かかり、その後220 °Cで1,000秒のチャープが行われるため、合計で約3,000秒の実験となる。一方、DFS TTSは150 °Cから200 °Cまで5 °C刻み、その後260 °Cまで20 °C刻みで測定し、約10,000秒を要する。このサンプルでは熱劣化は明らかではなかった。曲線およびシフトファクターの間に良好な一致が認められ、基準温度から遠く離れた領域ではわずかな偏差のみが認められる。WLFフィッティングも、決定されたC1およびC2の間に良好な一致を示している。

Figure 6. Polycarbonate Chirp TTS vs DFS TTS with reference temperature of 180 degrees
Figure 7. Shift factors for polycarbonate with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 150 to 240 °C in TRIOS with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

結論

温度ランプと長いチャープの組み合わせを利用した周波数チャープは、より従来型の離散周波数スイープ温度ステッププロトコルと比較された。周波数チャープによって生成されたデータは、離散周波数スイープと非常に良好に一致し、短時間でより多くのデータを提供し、TTSシフトの精度向上に寄与する。このノートでは、ガラス状領域近くでシフトファクターが通常高く、溶融領域のようにシフトファクターが小さい場合に長い等温チャープを使用することでデータ取得を加速する戦略を示した。

参考文献

  1. Geri, M., et al., Phys.Rev. X 8, 041042, 2018
  2. Hudson-Kershaw, R. et al., M., J. Non-Newton.Fluid Mech, 333, 105307, 2024
  3. Williams, M., et al.J. Am.Chem.Soc., 77, 3701, 1955

謝辞

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ARES、TA Instruments、Discovery、およびTRIOSはWaters Technologies Corporationの商標です。

本記事は、TA Instrumentsの主席アプリケーション科学者であるKevin Whitcomb博士によるものです。

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