Accélération des expériences TTS à l’aide d’impulsions modulées en fréquence

Mots-clés : TTS, polymère, impulsion modulée en fréquence, OWCh

RH156-FR

Résumé

Les impulsions modulées en fréquence génèrent des modules et des angles de phase à partir d’une large gamme de fréquences en peu de temps. Des travaux récents ont minimisé les fuites spectrales dans les impulsions modulées en fréquence basées sur la contrainte [1] et la contrainte [2], permettant une collecte rapide de données de fréquence sur des instruments séparés moteur/transducteur et combinés moteur/transducteur tels que la plateforme ARES™ System et les instruments de la série HR. Cette note décrira l’utilisation des impulsions modulées en fréquence pour accélérer les données de superposition temps-température (TTS) sur les instruments de la série HR en utilisant le polystyrène et le polycarbonate comme exemples.

Introduction

La superposition temps-température est utilisée pour déterminer les propriétés mécaniques des polymères en utilisant la relation entre la relaxation des polymères, leurs propriétés mécaniques et la température de la mesure. Les impulsions modulées en fréquence peuvent être utilisés pour accélérer l’acquisition de données, réduisant les mesures de plusieurs heures à moins d’une heure dans des cas idéaux et offrant sinon des économies de temps significatives en plus d’une densité de données plus élevée.

Une expérience TTS traditionnelle utilise des balayages de fréquence effectués de manière isotherme et des augmentations de température sur une plage d’intérêt. Les mesures sont ensuite décalées par un facteur de décalage αT qui multiplie l’axe des fréquences. Certaines mesures bénéficient du décalage des modules (axe y) pour tenir compte des changements de densité. Un chevauchement significatif des données est nécessaire pour déterminer avec succès le facteur de décalage. Une fois collectés, ces facteurs de décalage peuvent être ajustés à des modèles tels que WLF et Arrhenius, selon la plage de température.

Une expérience d’impulsions modulées en fréquence peut être utilisée pour compléter un balayage de fréquence isotherme en une fraction du temps tout en maintenant les mêmes conditions isothermes. Les économies de temps pour une impulsion modulée en fréquence par rapport à un balayage de fréquence peuvent être réalisées de trois manières : moins de temps pour la même plage de fréquence, même temps pour une plage de fréquence plus large et moins d’étapes de température, ou rampe de température tout en procédant à des impulsions modulées en fréquence pour gagner du temps sur l’équilibrage. Ces méthodes peuvent être optimisées pour la taille des facteurs de décalage, par exemple, une rampe d’impulsions modulées en fréquence de l’état vitreux au plateau caoutchouteux est plus efficace que de longues impulsions modulées en fréquence, tandis que de longues impulsions modulées en fréquence dans de larges étapes de température sont plus efficaces dans le plateau caoutchouteux vers l’état fondu d’un polymère.

Ces stratégies d’accélération pour les expériences TTS avec des impulsions modulées en fréquence peuvent également être mélangées, en utilisant une courte impulsion modulée en fréquence pour les rampes dans la région de transition vitreuse et ensuite de longues impulsions modulées en fréquence là où les facteurs de décalage sont plus faibles.

Expérimental

Un rhéomètre TA Instruments™ Discovery™ HR 30 a été utilisé pour toutes les expériences. Les rampes et les étapes de température de la transition vitreuse à la région fondue ont été réalisées avec une plaque de 8 mm pour des échantillons de polystyrène (PS) et de polycarbonate (PC).

Les rampes des impulsions modulées en fréquence et les étapes de température peuvent être réalisées lors de la même étape dans le logiciel TRIOS™ en fonction de la sélection du mode. Un exemple du rampe est présenté dans la figure 1. La force axiale et l’auto-contrainte peuvent être définies dans l’étape des options de conditionnement. Une force axiale cible de 0 N, un couple minimum de 10 µNm et une contrainte maximale de 10 % ont été fixés pour ces expériences.

Une impulsion modulée en fréquence basée sur le couple ou la contrainte est utilisé car l’expérience commence dans la région rigide vitreuse où les impulsions modulées en fréquence de contrainte/couple offrent généralement de meilleures performances. Une amplitude initiale de 1 000 µNm a été utilisée. Un équilibrage à couple nul est effectuée entre chaque impulsion modulée en fréquence.

Cet équilibrage donne le temps au matériau de se relaxer entre les impulsions modulées en fréquence et d’ajuster l’écart pour maintenir une force axiale nulle. Ces paramètres peuvent être ajustés dans le menu déroulant d’équilibrage de l’étape.

Une rampe d’impulsions modulées en fréquence peut être suivie par une impulsion modulée en fréquence isotherme beaucoup plus longue (Figure 2) en sélectionnant le bouton radial Unique pour une seule impulsion modulée en fréquence ou le bouton radial Étape pour un ensemble d’impulsions modulées en fréquence selon des incréments de température prédéterminés.

Les facteurs de décalage pour TTS entre les états vitreux et fondus d’un polymère suivent généralement une forme WLF et sont beaucoup plus élevés dans la région de transition vitreuse et le plateau caoutchouteux que près de la région de fusion. L’équation d’ajustement WLF utilisée est ci-dessous [3] :

Figure 1. Frequency Chirp ramp experimental setup. A conditioning options step is included before the chirp for axial force control and auto-strain.
Figure 2. Single Frequency Chirp performed after the ramp. A single chirp or series of chirps at set temperature increments can be used.

Où :
αT est le facteur de décalage
C1 et C2 sont des constantes d’ajustement
T est la température et
Tref est la température de référence

Utiliser une impulsion modulée en fréquence courte pendant une rampe est plus efficace à des températures plus basses dans la transition vitreuse où le facteur de décalage est grand et change rapidement. De grands facteurs de décalage signifient que les données doivent être collectées à des températures proches les unes des autres. Une expérience par étapes nécessiterait de nombreuses petites étapes avec équilibrage pour chacune d’entre elles, tandis qu’une expérience d’impulsion modulée en fréquence en rampe collecte des données rapidement et fréquemment. Une impulsion modulée en fréquence plus longue ou un ensemble d’impulsions modulées en fréquence plus longues avec un espacement de température beaucoup plus élevé est plus efficace qu’une rampe lorsqu’on s’approche de la région de fusion car le décalage est beaucoup plus petit.

Résultats et discussion

La méthode décrite dans la figure 1 produit un peu moins d’une impulsion modulée en fréquence tous les 1 °C en tenant compte de la durée de l’impulsion modulée en fréquence, de la ligne de base et de l’équilibrage entre les impulsions modulées en fréquence. Cette impulsion modulée en fréquence produit une gamme de fréquences de 0,1 à 10 Hz. Un petit nombre d’impulsions modulées en fréquence est présenté dans la figure 3 pour chacune des régions clés d’un thermoplastique : près de l’état vitreux (100 °C), l’état de transition (110 °C, 125 °C), le plateau caoutchouteux (150-170 °C), et la dernière impulsion modulée en fréquence plus longue pour la région fondue (180 °C).

Tous les impulsions modulées en fréquence de l’expérience, notamment les exemples sélectionnés dans la figure 3, peuvent être décalées automatiquement dans le logiciel TRIOS pour produire la courbe de la figure 4, ainsi qu’une expérience similaire réalisée en utilisant des balayages de fréquence discrets (DFS) pour comparaison. Les balayages de fréquence prennent beaucoup plus de temps qu’une impulsion modulée en fréquence et nécessitent plusieurs étapes de température au-dessus de 180 °C pour acquérir des données à décaler dans la même plage de fréquence que les données de l’impulsion modulée en fréquence. Les hautes températures et les longs temps entraînent une dégradation du polymère, comme on le voit lorsque les données de balayage de fréquence s’écartent de l’impulsion modulée en fréquence aux plus basses fréquences.

Figure 3. Select chirps from a polystyrene ramped chirp experiment that terminates in a long isothermal chirp at 180 °C
Figure 4. Shifted data for polystyrene from a combined chirp ramp and isothermal long chirp compared to data from a discrete frequency sweep (DFS). The reference temperature was 150 °C. The chirp shows little to no evidence of degradation because a long low frequency chirp was used at 180 °C instead of several time consuming DFS sweeps between 180 and 260 °C that were required for the frequency sweeps.

Jusqu’à la dégradation à des températures plus élevées, les données DFS et l’impulsion modulée en fréquence sont très en accord. La durée expérimentale totale pour l’impulsion modulée en fréquence est d’environ 3 500 s (< 1 h) alors que les données de balayage de fréquence dans cette configuration prennent environ 13 700 s ou près de quatre heures. Ces balayages de fréquence discrets ont été collectés en utilisant des balayages de fréquence isothermes avec des temps de stabilisation de température de 5 minutes à des incréments de 5 °C entre 100 et 180 °C, puis en utilisant des incréments de 20 °C jusqu’à 260 °C. La méthode par impulsion modulée en fréquence fournit également significativement plus de points de données pour produire des décalages fiables. La méthode par impulsion modulée en fréquence près des extrêmes de rigidité (très faible et très élevée) peut être plus bruyante car les impulsions modulées en fréquence n’utilisent pas plusieurs cycles isothermes comme le fait un balayage de fréquence discret, mais les données entre les extrêmes sont presque identiques.

Figure 5. Shift factors for polystyrene with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 100 to 180 °C in TRIOS Software with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

Les facteurs de décalage résultants pour le balayage de fréquence et les impulsions modulées en fréquence peuvent également être comparés et sont présentés dans la figure 5. Ces données montrent comment le facteur de décalage change graphiquement. Notez que le graphique est semi-logarithmique et que les facteurs de décalage vont de 10 000 000 à moins de 1, de l’état vitreux à la région fondue (100 °C à 180 °C). Le facteur de décalage à la température de référence est, par définition, de 1 et un accord presque parfait est observé entre l’expérience DFS traditionnelle et les impulsions modulées en fréquence en rampe proche de la référence. Aux températures les plus froides éloignées de la référence, il y a un léger écart entre les deux ensembles de données en raison de petites différences dans les données qui s’accumulent plus loin de la référence d’où les données sont prises. Plus de données entraînent généralement moins d’erreurs avec ces décalages, il est donc probable que les données de rampes d’impulsions modulées en fréquence puissent être considérées comme plus fiables en raison d’un chevauchement beaucoup plus important qu’avec des impulsions modulées en fréquence très proches en température. L’ajustement WLF montre également un bon accord entre C1 et C2 pour la rampe d’impulsions modulées en fréquence et le balayage de température DFS.

La rampe d’impulsions modulées en fréquence suivie de longues impulsions modulées en fréquence isothermes peut également être appliquée à un échantillon de polycarbonate avec des résultats similaires. La figure 6 et la comparaison des facteurs de décalage dans la figure 7 montrent la comparaison entre la rampe DFS et la rampe Impulsions modulées en fréquence avec une longue impulsion modulée en fréquence isotherme. La partie rampe des impulsions modulées en fréquence demande environ 2 000 s suivie d’un impulsion modulée en fréquence de 1 000 s à 220 °C pour une autre expérience d’environ 3 000 s, tandis que le TTS DFS balayé de 150 °C à 200 °C par incréments de 5 °C, puis par incréments de 20 °C jusqu’à 260 °C demande environ 10 000 s. La dégradation thermique n’était pas évidente dans cet échantillon. Un bon accord est observé pour la courbe ainsi que pour les facteurs de décalage, et seules de petits écarts loin de la température de référence sont observés. Les ajustements WLF montrent également un bon accord entre les C1 et C2 déterminés.

Figure 6. Polycarbonate Chirp TTS vs DFS TTS with reference temperature of 180 degrees
Figure 7. Shift factors for polycarbonate with DFS (blue) and Chirp data (red). The WLF fitting was performed from 150 to 240 °C in TRIOS with the color-coded fit results displayed showing good agreement.

Conclusions

Des impulsions modulées en fréquence utilisant une combinaison de rampes de température et de longues impulsions modulées en fréquence ont été comparées à un protocole de balayage de fréquence discret traditionnel avec des étapes de température. Les données produites par l’impulsion modulée en fréquence étaient en très bon accord avec le balayage de fréquence discret tout en prenant seulement une fraction du temps et en fournissant plus de données qui peuvent augmenter la qualité du décalage TTS. Cette note a démontré des stratégies pour accélérer l’acquisition de données en utilisant des rampes où les facteurs de décalage sont généralement élevés près de la région vitreuse et en utilisant de longues impulsions modulées en fréquence isothermes où les facteurs de décalage sont faibles, comme dans la région fondue.

Références

  1. Geri, M., et al., Phys. Rev. X 8, 041042, 2018
  2. Hudson-Kershaw, R. et al., M., J. Non-Newton. Fluid Mech, 333, 105307, 2024
  3. Williams, M., et al. J. Am. Chem. Soc., 77, 3701, 1955

Remerciements

Pour obtenir des informations complémentaires ou demander un devis, veuillez consulter le site www.tainstruments.com. Vous y trouverez les coordonnées de votre représentant local.

ARES, TA Instruments, Discovery et TRIOS sont des marques de commerce de Waters Technologies Corporation.

Cet article a été écrit par Kevin Whitcomb, Ph.D., Scientifique Principal en Applications chez TA Instruments.

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