Experimentos de TTS acelerado utilizando chirps de frecuencia

Los chirps de frecuencia generan módulos y ángulos de fase a partir de una amplia gama de frecuencias en un corto lapso de tiempo. Los trabajos recientes han minimizado la fuga espectral en los chirps basados en deformación [1] y en el esfuerzo [2], lo que permite una recopilación rápida de datos de frecuencia tanto en instrumentos de motor/transductor separados como en instrumentos combinados de motor/transductor como la plataforma del Sistema ARES™ y los instrumentos de la Serie HR. Esta nota describirá el uso de chirps para acelerar los datos de Superposición Tiempo-Temperatura (TTS) en los instrumentos de la serie HR utilizando poliestireno y policarbonato como ejemplos.

La superposición tiempo-temperatura se utiliza para determinar las propiedades mecánicas de los polímeros utilizando la relación entre la relajación de los polímeros, sus propiedades mecánicas y la temperatura de la medición. Los chirps de frecuencia se pueden utilizar para acelerar la adquisición de datos, acortando las mediciones de horas a menos de una hora en casos ideales y, de otra forma, ofreciendo un ahorro de tiempo significativo además de una mayor densidad de datos.

Un experimento TTS tradicional utiliza barridos de frecuencia realizados de manera isotérmica e incrementa la temperatura en un rango de interés. Las mediciones se desplazan luego mediante un factor de desplazamiento αT que multiplica el eje de frecuencia. Algunas mediciones se benefician del desplazamiento de los módulos (eje y) para tener en cuenta los cambios de densidad. Se requiere una superposición significativa de los datos para determinar con éxito el factor de desplazamiento. Una vez recopilados, estos factores de desplazamiento se pueden ajustar a modelos como el WLF y el de Arrhenius, dependiendo del rango de temperatura.

Se puede utilizar un experimento de chirp de frecuencia para completar un barrido de frecuencia isotérmico en una fracción del tiempo, manteniendo las mismas condiciones isotérmicas. El ahorro de tiempo para un chirp en relación con un barrido de frecuencia se puede lograr de tres maneras: menos tiempo para el mismo rango de frecuencia, el mismo tiempo para un rango de frecuencia más amplio y menos pasos de temperatura; o variando la temperatura de forma gradual (ramping) durante el chirp para ahorrar tiempo en el equilibrado. Estos métodos pueden optimizarse en función de la magnitud de los factores de desplazamiento; por ejemplo, una rampa de tipo chirp desde el estado vítreo hasta la meseta gomosa resulta más eficiente que los chirps prolongados, mientras que estos últimos, aplicados en amplios intervalos de temperatura, son más eficientes en la transición desde la meseta gomosa hacia el estado de fusión de un polímero.

Estas estrategias de aceleración para experimentos de TTS con chirps también se pueden combinar, utilizando un chirp corto para rampas en la región de transición vítrea y luego chirps largos donde los factores de desplazamiento son más bajos.

Se utilizó un reómetro TA Instruments™ Discovery™ HR 30 para todos los experimentos. Las rampas y los pasos de temperatura desde la transición vítrea hasta la región de fusión se realizaron con una placa de 8 mm para muestras de poliestireno (PS) y policarbonato (PC).

Las rampas de chirp de frecuencia y los pasos de temperatura se pueden realizar con el mismo paso en el software TRIOS™ en función de la selección del modo. Un ejemplo de la rampa se muestra en la Figura 1. La fuerza axial y la autodeformación se pueden establecer en la etapa de opciones de acondicionamiento. Se estableció una fuerza axial objetivo de 0 N, un torque mínimo de 10 µNm y una deformación máxima del 10 % para estos experimentos.

Se utiliza una modulación basada en torque o esfuerzo porque el experimento comienza en la región vítrea rígida, donde las modulaciones de esfuerzo/torque suelen ofrecer un mejor rendimiento. Se utilizó una amplitud inicial de 1000 µNm. Se realiza un equilibrado de torque nulo entre cada chirp.

Este equilibrado da tiempo al material para relajarse entre chirps y ajustar el espacio para mantener una fuerza axial 0. Estos parámetros se pueden ajustar en el menú desplegable de equilibrado de la etapa.

La rampa de chirp de frecuencia puede ir seguida de un chirp isotérmico mucho más largo (figura 2) seleccionando el botón de opción radial único para un solo impulso o el botón de opción de paso para un conjunto de chirps en incrementos de temperatura predeterminados.

Los factores de desplazamiento para TTS entre los estados vítreo y de fusión de un polímero suelen seguir una forma WLF y son mucho más altos en la región de transición vítrea y en la meseta gomosa cerca de la región de fusión. La ecuación de ajuste de WLF utilizada es la siguiente [3]:

donde:
α_T es el factor de desplazamiento
C₁ y C₂ son constantes de ajuste
T es la temperatura y
T_ref es la temperatura de referencia

El uso de una señal corta mientras se calienta es más eficaz a temperaturas más bajas en la transición vítrea, donde el factor de desplazamiento es grande y cambia rápidamente. Los grandes factores de desplazamiento implican que los datos deben recopilarse a temperaturas cercanas. Un experimento escalonado requeriría muchos pequeños pasos con equilibrado para cada uno, mientras que un experimento de señal de chirp en rampa recopila datos de manera rápida y frecuente. Una señal de chirp más larga o un conjunto de señales de chirps más largas con un espaciado de temperatura mucho mayor es más eficiente que el calentamiento al acercarse a la región de fusión, ya que el desplazamiento es mucho menor.

El método descrito en la Figura 1 produce poco menos de una señal de chirp de frecuencia cada 1 °C, teniendo en cuenta la duración de la señal del chirp, la línea de base y el equilibrado entre las señales de chirps. Este chirp produce contenido de frecuencia de 0.1 a 10 Hz. En la Figura 3 se muestran unos pocos chirps seleccionados para cada una de las regiones clave de un termoplástico: cerca del estado vítreo (100 °C), el estado de transición (110 °C, 125 °C), la meseta gomosa (150-170 °C) y el chirp final, de mayor duración, correspondiente a la región de fusión (180 °C).

Todos los chirps del experimento, incluidos los ejemplos seleccionados de la Figura 3, pueden desplazarse automáticamente en el software TRIOS para generar la curva de la Figura 4, junto con un experimento similar realizado mediante barridos de frecuencia discretos (DFS) a modo de comparación. Los barridos de frecuencia tardan mucho más que un chirp y requieren varios pasos de temperatura más de 180 °C para adquirir datos que se desplacen a la misma gama de frecuencias que los datos del chirp. Las altas temperaturas y los largos tiempos provocan la degradación del polímero, como se observa cuando los datos del barrido de frecuencia se desvían del chirp en las frecuencias más bajas.

Hasta que se produce la degradación a temperaturas más elevadas, los datos de DFS y de chirp presentan una muy buena concordancia. La duración experimental total para el chirp es de ~3500 s (< 1 h), mientras que los datos del barrido de frecuencia en esta configuración requieren ~13,700 s, o casi cuatro horas. Estos barridos de frecuencia discretos se recogieron utilizando barridos de frecuencia isotérmicos con tiempos de inmersión a temperatura de 5 minutos en incrementos de 5 °C entre 100 y 180 °C, y luego utilizando incrementos de 20 °C hasta 260 °C. El método de chirp también proporciona significativamente más puntos de datos para producir desplazamientos confiables. El método de chirp cerca de los extremos de rigidez (muy baja y muy alta) puede resultar más ruidoso, dado que los chirps no emplean varios ciclos isotérmicos como lo hace un barrido de frecuencia discreto; no obstante, los datos entre dichos extremos son casi idénticos.