Stichwörter: TTS, Polymer, Chirp, OWCh
RH156-DE
Abstrakt
Frequenz-Chirps erzeugen innerhalb kurzer Zeit Moduli und Phasenwinkel aus einem breiten Frequenzbereich. Jüngste Arbeiten haben die spektrale Leckage bei dehnungs- [1] und spannungsbasierten [2] Chirps minimiert und ermöglichen so eine schnelle Frequenzdatenerfassung sowohl mit separaten Motor/Wandler-Instrumenten als auch mit kombinierten Motor/Wandler-Instrumenten wie der ARES™ Systemplattform und den Instrumenten der HR-Serie . In diesem Hinweis wird die Verwendung von Chirps zur Beschleunigung von Zeit-Temperatur-Superposition (TTS)-Daten auf den Instrumenten der HR-Serie anhand von Polystyrol und Polycarbonat als Beispiele beschrieben.
Die Zeit-Temperatur-Superposition wird verwendet, um die mechanischen Eigenschaften von Polymeren anhand des Zusammenhangs zwischen der Relaxation der Polymere, ihren mechanischen Eigenschaften und der Temperatur der Messung zu bestimmen. Frequenz-Chirps können zur Beschleunigung der Datenerfassung eingesetzt werden, wodurch sich die Messzeit im Idealfall von Stunden auf weniger als eine Stunde verkürzt und darüber hinaus neben einer höheren Datendichte auch erhebliche Zeiteinsparungen erzielt werden können.
Bei einem traditionellen TTS-Experiment werden Frequenzdurchläufe isotherm durchgeführt und die Temperatur schrittweise über einen interessierenden Bereich erhöht. Die Messwerte werden dann um einen Verschiebungsfaktor αT verschoben, der die Frequenzachse multipliziert. Bei einigen Messungen ist es von Vorteil, die Moduli (y-Achse) zu verschieben, um Dichteänderungen zu berücksichtigen. Um den Verschiebungsfaktor erfolgreich zu bestimmen, ist eine signifikante Überlappung der Daten erforderlich. Sobald diese Verschiebungsfaktoren erfasst sind, können sie je nach Temperaturbereich an Modelle wie das WLF- und das Arrhenius-Modell angepasst werden.
Mit einem Frequenz-Chirp-Experiment kann ein isothermer Frequenzdurchlauf in einem Bruchteil der Zeit durchgeführt werden, wobei die gleichen isothermen Bedingungen erhalten bleiben. Die Zeitersparnis durch einen Chirp-Test im Vergleich zu einem Frequenzdurchlauf kann auf drei Arten erreicht werden: weniger Zeitaufwand für den gleichen Frequenzbereich, gleiche Zeitaufwand für einen größeren Frequenzbereich und weniger Temperaturschritte oder eine Temperaturrampe während des Chirps, um Zeit bei der Äquilibrierung zu sparen. Diese Methoden können hinsichtlich der Größe der Verschiebungsfaktoren optimiert werden, z. B. ist eine Chirp-Rampe vom glasartigen Zustand zum gummielastischen Plateau effizienter als lange Chirps, während lange Chirps in breiten Temperaturschritten im gummielastischen Plateau in den geschmolzenen Zustand eines Polymers effizienter sind.
Diese Beschleunigungsstrategien für TTS-Experimente mit Chirps können auch kombiniert werden, indem man einen kurzen Chirp für Rampen im Glasübergangsbereich und anschließend lange Chirps verwendet, wenn die Verschiebungsfaktoren niedriger sind.
Für alle Experimente wurde ein TA Instruments™ Discovery™ HR 30 Rheometer verwendet. Temperaturrampen und -schritte vom Glasübergang bis zum Schmelzbereich wurden mit einer 8 mm Platte für Polystyrol (PS)- und Polycarbonat (PC)-Proben durchgeführt.
Frequenz-Chirp-Rampen und Temperatursprünge können in der TRIOS™ Software je nach Modusauswahl mit dem gleichen Schritt durchgeführt werden. Ein Beispiel für die Rampe ist in Abbildung 1 dargestellt. Axialkraft und automatische Dehnung können im Schritt der Konditionierungsoptionen eingestellt werden. Für diese Experimente wurden eine axiale Zielkraft von 0 N, ein minimales Drehmoment von 10 µNm und eine maximale Dehnung von 10 % festgelegt.
Es wird ein drehmoment- oder spannungsbasierter Chirp verwendet, da das Experiment im steifen, glasartigen Bereich beginnt, wo Spannungs-/Drehmoment-Chirps typischerweise eine bessere Leistung erbringen. Es wurde eine Anfangsamplitude von 1000 µNm verwendet. Zwischen jedem Chirp wird ein Drehmomentausgleich bei Nullstellung durchgeführt.
Durch diesen Ausgleichsprozess hat das Material Zeit, sich zwischen den Impulsen zu entspannen und den Spalt so anzupassen, dass die axiale Kraft auf null reduziert wird. Diese Parameter können im Dropdown-Menü „Äquilibrierung“ des Schritts angepasst werden.
Auf die Frequenz-Chirp-Rampe kann ein wesentlich längerer isothermer Chirp (Abbildung 2) folgen, indem man die Schaltfläche „Single“ für einen einzelnen Chirp oder die Schaltfläche „Step“ für eine Reihe von Chirps in vorbestimmten Temperaturinkrementen auswählt.
Die Verschiebungsfaktoren für den Temperaturübergang zwischen dem Glas- und dem Schmelzzustand eines Polymers folgen typischerweise einer WLF-Form und sind im Bereich des Glasübergangs und des gummielastischen Plateaus viel höher als in der Nähe des Schmelzbereichs. Die verwendete WLF-Anpassungsgleichung ist unten aufgeführt [3]:
wobei:
α T ist der Verschiebungsfaktor
C 1 und C 2 sind Anpassungskonstanten
T ist die Temperatur und
Tref ist die Referenztemperatur
Die Verwendung eines kurzen Chirps während des Rampenverfahrens ist bei niedrigeren Temperaturen im Bereich des Glasübergangs effektiver, wo der Verschiebungsfaktor groß ist und sich schnell ändert. Große Temperaturverschiebungen bedeuten, dass die Daten bei ähnlicher Temperatur in kurzen Abständen erfasst werden müssen. Ein Schrittexperiment würde viele kleine Schritte mit jeweils einer Äquilibrierungsphase erfordern, während ein Rampen-Chirp-Experiment Daten schnell und häufig erfasst. Ein längerer Chirp oder eine Reihe längerer Chirps mit deutlich größerem Temperaturabstand ist beim Annähern an den Schmelzbereich effizienter als ein Rampenverfahren, da die Verschiebung viel kleiner ist.
Die in Abbildung 1 beschriebene Methode erzeugt etwas weniger als einen Frequenz-Chirp pro 1 °C, wenn man die Chirp-Dauer, die Baseline und die Äquilibrierung zwischen den Chirps berücksichtigt. Dieser Chirp erzeugt Frequenzinhalte von 0,1 bis 10 Hz. In Abbildung 3 sind einige wenige Chirps für jeden der Schlüsselbereiche eines Thermoplasts dargestellt: nahe dem Glaszustand (100 °C), dem Übergangszustand (110 °C, 125 °C), dem gummielastischen Plateau (150-170 °C) und dem letzten längeren Chirp für den Schmelzbereich (180 °C).
Alle Chirps im Experiment, einschließlich der ausgewählten Beispiele in Abbildung 3, können in der TRIOS-Software automatisch verschoben werden, um die Kurve in Abbildung 4 zu erzeugen. Zum Vergleich wird ein ähnliches Experiment mit diskreten Frequenzdurchläufen (DFS) gezeigt. Die Frequenzdurchläufe dauern wesentlich länger als ein Chirp und erfordern mehrere zusätzliche Temperaturschritte über 180 °C, um Daten zu erfassen, die in den gleichen Frequenzbereich wie die Chirp-Daten verschoben werden. Die hohen Temperaturen und die lange Einwirkzeit führen zu einer Degradation des Polymers, was sich darin zeigt, dass die Frequenzdurchlaufdaten bei den niedrigsten Frequenzen vom Chirp abweichen.
Bis zum Auftreten der Degradation bei höheren Temperaturen stimmen die DFS- und Chirp-Daten sehr gut überein. Die gesamte experimentelle Dauer für den Chirp beträgt ~3.500 s (< 1 h), während die Frequenzdurchlaufdaten in diesem Aufbau ~13.700 s oder fast vier Stunden in Anspruch nehmen. Diese diskreten Frequenzdurchläufe wurden mittels isothermer Frequenzdurchläufe mit 5-minütigen Temperaturhaltephasen bei 5 °C-Schritten zwischen 100 und 180 °C und anschließend mit 20 °C-Schritten bis 260 °C aufgezeichnet. Die Chirp-Methode liefert zudem deutlich mehr Datenpunkte, um zuverlässige Verschiebungen zu erzeugen. Die Chirp-Methode kann in der Nähe der Steifigkeitsextreme (sehr niedrig und sehr hoch) verrauschter sein, da Chirps nicht wie ein diskreter Frequenzdurchlauf mehrere isotherme Zyklen nutzen. Die Daten zwischen den Extremen sind jedoch nahezu identisch.
Die resultierenden Verschiebungsfaktoren für den Frequenzdurchlauf und den Chirp können ebenfalls verglichen werden und sind in Abbildung 5 dargestellt. Diese Daten zeigen grafisch, wie sich der Verschiebungsfaktor verändert. Beachten Sie, dass die Grafik halblogarithmisch ist und die Verschiebungsfaktoren von 10.000.000 auf weniger als 1 vom glasartigen Zustand bis zum Schmelzbereich (100 °C – 180 °C) sinken. Der Verschiebungsfaktor bei der Referenztemperatur beträgt definitionsgemäß 1, und es wird eine nahezu perfekte Übereinstimmung zwischen dem traditionellen DFS-Experiment und dem rampenförmigen Chirp nahe der Referenztemperatur beobachtet. Bei den kältesten Temperaturen abseits des Referenzpunktes gibt es eine leichte Abweichung zwischen den beiden Datensätzen aufgrund kleiner Unterschiede in den Daten, die sich mit zunehmender Entfernung vom Referenzpunkt, an dem die Daten erhoben wurden, summieren. Mehr Daten führen typischerweise zu weniger Fehlern bei diesen Verschiebungen, daher können die Chirp-Rampendaten wahrscheinlich als zuverlässiger angesehen werden, da sie eine viel größere Überlappung mit Chirps aufweisen, deren Temperaturwerte sehr eng beieinander liegen. Die WLF-Anpassung zeigt auch eine gute Übereinstimmung zwischen C1 und C2 für die Chirp-Rampe und den DFS-Temperatur-Sweep.
Die Chirp-Rampe, gefolgt von langen isothermen Chirps, kann auch auf eine Polycarbonatprobe angewendet werden und führt zu ähnlichen Ergebnissen. Abbildung 6 und der Vergleich der Verschiebungsfaktoren in Abbildung 7 zeigen den Vergleich zwischen der DFS- und der Chirp-Rampe mit einem langen isothermen Chirp. Der Chirp-Rampenabschnitt dauert etwa 2.000 s, gefolgt von einem 1.000 s langen Chirp bei 220 °C für ein weiteres Experiment von etwa 3.000 s Dauer, während der DFS TTS von 150 °C auf 200 °C in 5 °C-Schritten und dann in 20 °C-Schritten bis 260 °C durchlaufen wurde, was etwa 10.000 s dauerte. Eine thermische Zersetzung war in dieser Probe nicht erkennbar. Es zeigt sich eine gute Übereinstimmung sowohl für die Kurve als auch für die Verschiebungsfaktoren. Lediglich geringfügige Abweichungen weit entfernt von der Referenztemperatur sind zu beobachten. Die WLF-Anpassungen zeigen ebenfalls eine gute Übereinstimmung zwischen den ermittelten C1- und C2-Werten.
Frequenz-Chirps, die eine Kombination aus Temperaturrampen und langen Chirps nutzen, wurden mit einem traditionelleren Protokoll mit diskreten Frequenz-Sweep-Temperaturschritten verglichen. Die durch den Frequenz-Chirp erzeugten Daten stimmten sehr gut mit dem diskreten Frequenzsweep überein, benötigten dabei aber nur einen Bruchteil der Zeit und lieferten mehr Daten, die die Qualität der TTS-Verschiebung verbessern können. In dieser Notiz wurden Strategien zur Beschleunigung der Datenerfassung aufgezeigt, indem man dort, wo die Verschiebungsfaktoren typischerweise hoch sind, in der Nähe des glasartigen Bereichs Rampen verwendet und dort, wo die Verschiebungsfaktoren klein sind, wie im Schmelzbereich, lange isotherme Chirps einsetzt.
Weiterführende Ressourcen
Literaturhinweise
- Geri, M., et al., Phys. Rev. X 8, 041042, 2018
- Hudson-Kershaw, R. et al., M., J. Non-Newton. Fluid Mech, 333, 105307, 2024
- Williams, M., et al. J. Am. Chem. Soc., 77, 3701, 1955
Danksagung
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ARES, TA Instruments, Discovery und TRIOS sind Marken der Waters Technologies Corporation.
Dieser Artikel wurde von Kevin Whitcomb Ph.D., Principal Application Scientist bei TA Instruments, verfasst.
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